申请日2016.12.09
公开(公告)日2017.05.31
IPC分类号C01G9/02; C01G49/06
摘要
一种含铁含锌污泥回收制备氢氧化锌和染料级氧化铁黄的方法，属于废物资源化处理领域。其方法为：向含铁含锌污泥中加入盐酸，调节pH值，再加入废钢，搅拌，与萃取剂萃取，澄清，隔油;将含锌的负载有机相进行反萃取，制备氢氧化锌;将含锌量≤1g/L的氯化亚铁溶液在12～32℃，加入碱性物质调节pH值为3.0～7.5，通入氧化性气体，进行低温氧化，氧化时间为60～1200min，升温至50～90℃，加入碱性物质，调节pH值为2.8～3.6，通入氧化性气体，氧化30～115h，氧化过程保证液体的pH值为2.8～3.6，氧化完成后，过滤，干燥，得到染料级氧化铁黄。该方法是热镀锌厂含铁含锌污泥回收利用工艺，具有设备投资小、能耗低和制备的产品纯度高的优点。
权利要求书
1.一种含铁含锌污泥回收制备氢氧化锌和染料级氧化铁黄的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，还原纯化
向含铁含锌污泥中加入盐酸，使含铁含锌污泥充分溶解，调节pH值为0.7～2.0，得到污泥溶液;其中，盐酸的质量百分浓度为7～35%，按液固比，盐酸∶含铁含锌污泥=(0.76～4)∶1;
向污泥溶液中加入废钢，搅拌均匀，得到含锌Fe2+溶液;其中，按液固比，污泥溶液∶废钢=1∶(0.11～0.56);
步骤2，萃取分离铁、锌
将含锌Fe2+溶液与萃取剂逆流接触，混合进行萃取，油水比为(1～4)∶1，萃取时间为4～6min;萃取完成后，静止澄清16～20min，隔油，得到含锌的负载有机相和含锌量≤1g/L的氯化亚铁溶液;
步骤3，反萃取制备氢氧化锌
将含锌的负载有机相与反萃剂逆流接触，混合进行反萃取，油水比为(1～2)∶1，反萃取时间为5～6min，反萃取完成后，静止澄清15～20min，得到含锌反萃液和萃取有机相，含锌反萃液分段加碱处理，制得氢氧化锌，其纯度≥99.8wt%，萃取有机相作为再生萃取剂重复利用;
步骤4，制备染料级氧化铁黄
(1)低温氧化
将含锌量≤1g/L的氯化亚铁溶液加入水，得到质量浓度为15～300g/L的氯化亚铁溶液，在12～32℃，加入碱性物质调节pH值为3.0～7.5，通入氧化性气体，进行低温氧化，氧化时间为60～1200min，得到低温氧化后的液体;
(2)中温氧化
将低温氧化后的液体，升温至50～90℃，加入碱性物质，调节pH值为2.8～3.6，通入氧化性气体，进行中温氧化，氧化时间为30～115h，氧化过程保证液体的pH值为2.8～3.6，得到中温氧化后的混合物料;
其中，保证液体的pH值为2.8～3.6的方法为加入碱性物质和含锌量≤1g/L的氯化亚铁溶液，两者的比例为任意比;
(3)过滤干燥
将中温氧化后的混合物料，进行过滤，得到滤饼和滤液，对滤饼进行洗涤后，在75～130℃干燥35～210min，得到染料级氧化铁黄。
2.如权利要求1所述的含铁含锌污泥回收制备氢氧化锌和染料级氧化铁黄的方法，其特征在于，所述的含铁含锌污泥为热镀锌生产过程中产生的，其含有的元素及其质量百分含量为：Fe：20～50%，Zn：1～7%，余量为水;
其中，含铁含锌污泥中，Fe元素存在的形式为三氧化二铁、氢氧化铁和氢氧化亚铁，Zn元素存在的形式为氢氧化锌和氧化锌，其中，各个物质的混合比例为任意比。
3.如权利要求1所述的含铁含锌污泥回收制备氢氧化锌和染料级氧化铁黄的方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的萃取剂包括金属萃取剂、异辛醇和磺化煤油，按质量比，金属萃取剂∶异辛醇∶磺化煤油=(25～35)∶(10～15)∶(55～60);
所述的金属萃取剂为甲基三辛基氯化铵(N263)或三辛烷基叔胺(N235)。
4.如权利要求1所述的含铁含锌污泥回收制备氢氧化锌和染料级氧化铁黄的方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的萃取采用的设备为4～6级萃取槽。
5.如权利要求1所述的含铁含锌污泥回收制备氢氧化锌和染料级氧化铁黄的方法，其特征在于，所述的步骤3中，所述的反萃剂为质量分数为(0.2～1)wt%的稀硫酸。
6.如权利要求1所述的含铁含锌污泥回收制备氢氧化锌和染料级氧化铁黄的方法，其特征在于，所述的步骤3中，所述的反萃取采用的设备为6～10级的萃取槽。
7.如权利要求1所述的含铁含锌污泥回收制备氢氧化锌和染料级氧化铁黄的方法，其特征在于，所述的步骤4(1)中，所述的碱性物质为氨水、氢氧化钠或氢氧化钙中的一种。
8.如权利要求1所述的含铁含锌污泥回收制备氢氧化锌和染料级氧化铁黄的方法，其特征在于，所述的步骤4(1)中，所述的氧化性气体为氧气或空气;通入氧化性气体的过程中还可以滴加过氧化氢助剂，其中，过氧化氢的滴加速率为(2～5)ml/min，按体积比，过氧化氢∶质量浓度为15～300g/L的氯化亚铁溶液=1∶(500～1000)，过氧化氢的加入频率为每次间隔1～2h。
9.如权利要求1所述的含铁含锌污泥回收制备氢氧化锌和染料级氧化铁黄的方法，其特征在于，所述的步骤4(2)中，所述的碱性物质为氨水、氢氧化钙或氢氧化钠中的一种。
10.如权利要求1所述的含铁含锌污泥回收制备氢氧化锌和染料级氧化铁黄的方法，其特征在于，所述的步骤4(2)中，所述的所述的氧化性气体为氧气或空气;通入氧化性气体的过程中还可以滴加过氧化氢助剂，其中，过氧化氢的滴加速率为(2～5)ml/min，按体积比，过氧化氢∶(低温氧化后的液体+碱性物质)=1∶(500～1500)，过氧化氢的加入频率为每次间隔1～2h。
说明书
含铁含锌污泥回收制备氢氧化锌和染料级氧化铁黄的方法
技术领域
本发明属于属于废物资源化处理技术领域，特别涉及一种含铁含锌污泥回收制备氢氧化锌和染料级氧化铁黄的方法。
背景技术
热镀锌厂含铁污泥是热镀锌厂车间酸洗水排出的污染性废渣，通过调节酸碱度、曝气等过程，产生的工业固体废物。一般含铁量较大，由于各生产厂家工艺存在差别，通常含铁在20～50%之间，含锌量1～7%。污泥的主要污染物为三氧化二铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化锌、氧化锌及等，污泥在堆放过程中除了占用大量土地外，还由于这些化学成分入渗土地易造成土壤的组成、结构与其物化性质的恶化，更为严重的是这种高含锌废弃物产生的污水渗入地下或进入地表水，会造成严重的土壤及地下水的重金属污染，同时也造成了资源浪费。由于热镀锌行业的含铁含锌污泥产量巨大，急需新的污泥资源化工艺，提高企业的经济效益，推动镀锌行业的节能减排和产业升级。
目前，含铁污泥的处理的主要方法有，用污泥和赤泥制备超轻陶粒，或调节污泥浓度及PH值、氧化调质、化学反应、固液分离、烘干脱水六道工序，污泥中的总铁，转化成磁粉等。
中国专利ZL201410210712.6公布了一种氧化铁黄的生产方法，包括以下步骤：(1)晶体制作：将硫酸亚铁投入晶种反应釜中，加入氢氧化钠后通入空气进行反应形成铁黄晶种，反应时间为2～3h;(2)氧化：在氧化桶内泵入晶种悬浮液，加入亚铁盐和水，控制亚铁盐浓度为10～15g/100ml，加热升温至100～120℃，加入氧化助剂并通入空气氧化;(3)分离：将氧化反应后的浆料静置沉淀分离出铁黄固体和母液;(4)后处理：将分离出的铁黄固体过筛处理，设置筛子的目数为250目，过筛后进行压滤成饼状，减压干燥处理，设置压力为0.9MPa，减压干燥时间为2～3h;(5)成品：将减压干燥后的成品进行粉碎，所得粉末即为氧化铁黄成品。在该工艺的实施过程中，溶液温度为100～120℃，同样需要高压釜进行生产，设备投资大，操作难度大，造成产品的生产成本高。此外在氧化过程中需要加入氧化助剂并通入空气氧化，在后处理过程中需要过筛处理和减压干燥，流程繁琐。
中国专利201610018595.2公布了一种含铁含锌废盐酸溶液的回收利用方法，(1)、耗酸及还原，使酸度符合要求，废酸中三价铁还原为亚铁;(2)、萃取分离锌和铁，得到氯化亚铁溶液;(3)、有机相经反萃将锌转至反萃液，萃取有机相重复利用;(4)、反萃液分段加碱处理，获得氢氧化锌，反萃液重复利用。实现锌和铁的分离，隔油后得到的反萃液中添加适量的双氧水，将亚铁氧化成三价铁后，加入氢氧化钠，调节pH值为3.2～5.0，使铁以氢氧化铁的形式沉淀下来，该发明涉及的是热镀锌厂的热镀锌厂车间排出的含铁含锌废盐酸溶液的回收方法。
本发明在于将得到的氯化亚铁溶液生产出具有颜料性质的氧化铁黄，本发明的目的在于消除了污泥的二次污染，保护生态环境，将锌的萃取与铁黄的制备有机的结合在一起，将污泥变废为宝又可以提高产品纯度，实现废物再利用的资源循环利用效果。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种含铁含锌污泥回收制备氢氧化锌和染料级氧化铁黄的方法，该方法为热镀锌厂含铁含锌污泥回收利用制备氢氧化锌及染料级氧化铁黄的工艺。该方法通过还原纯化，萃取分离锌铁，反萃取制备氢氧化锌，低温氧化、中温氧化、过滤、洗涤制备氧化铁黄，最后制得高纯度氢氧化锌及染料级氧化铁黄，具有设备投资小、能耗低和制备的产品纯度高的优点。
本发明的一种含铁含锌污泥回收制备氢氧化锌和染料级氧化铁黄的方法，包括以下步骤：
步骤1，还原纯化
向含铁含锌污泥中加入盐酸，使含铁含锌污泥充分溶解，调节pH值为0.7～2.0，得到污泥溶液;其中，盐酸的质量百分浓度为7～35%，按液固比，盐酸：含铁含锌污泥=(0.76～4)：1;
向污泥溶液中加入废钢，搅拌均匀，得到含锌Fe2+溶液;其中，按液固比，污泥溶液：废钢=1：(0.11～0.56);
步骤2，萃取分离铁、锌
将含锌Fe2+溶液与萃取剂逆流接触，混合进行萃取，油水比为(1～4)：1，萃取时间为4～6min;萃取完成后，静止澄清16～20min，隔油，得到含锌的负载有机相和含锌量≤1g/L的氯化亚铁溶液;
步骤3，反萃取制备氢氧化锌
将含锌的负载有机相与反萃剂逆流接触，混合进行反萃取，油水比为(1～2)：1，反萃取时间为5～6min，反萃取完成后，静止澄清15～20min，得到含锌反萃液和萃取有机相，含锌反萃液分段加碱处理，制得氢氧化锌，其纯度≥99.8wt%，萃取有机相作为再生萃取剂重复利用;
步骤4，制备染料级氧化铁黄
(1)低温氧化
将含锌量≤1g/L的氯化亚铁溶液加入水，得到质量浓度为15～300g/L的氯化亚铁溶液，在12～32℃，加入碱性物质调节pH值为3.0～7.5，通入氧化性气体，进行低温氧化，氧化时间为60～1200min，得到低温氧化后的液体;
(2)中温氧化
将低温氧化后的液体，升温至50～90℃，加入碱性物质，调节pH值为2.8～3.6，通入氧化性气体，进行中温氧化，氧化时间为30～115h，氧化过程保证液体的pH值为2.8～3.6，得到中温氧化后的混合物料;
其中，保证液体的pH值为2.8～3.6的方法为加入碱性物质和含锌量≤1g/L的氯化亚铁溶液，两者的比例为任意比;
(3)过滤干燥
将中温氧化后的混合物料，进行过滤，得到滤饼和滤液，对滤饼进行洗涤后，在75～130℃干燥35～210min，得到染料级氧化铁黄。
所述的含铁含锌污泥为热镀锌生产过程中产生的，其含有的元素及其质量百分含量为：Fe：20～50%，Zn：1～7%，余量为水。
其中，含铁含锌污泥中，Fe元素存在的形式为三氧化二铁、氢氧化铁和氢氧化亚铁，Zn元素存在的形式为氢氧化锌和氧化锌，其中，各个物质的混合比例为任意比。
所述的步骤1中，所述的加入盐酸的目的在于还原纯化铁离子
所述的步骤1中，所述的废钢为废钢屑和/或废钢边角料，目的在于将含铁含锌污泥中的三价铁全部还原为亚铁。
所述的步骤2中，所述的萃取剂包括金属萃取剂、异辛醇和磺化煤油，按质量比，金属萃取剂：异辛醇：磺化煤油=(25～35)：(10～15)：(55～60);
所述的金属萃取剂为甲基三辛基氯化铵(N263)或三辛烷基叔胺(N235)。
所述的步骤2中，所述的萃取采用的设备为4～6级萃取槽。
所述的步骤3中，所述的反萃剂为质量分数为(0.2～1)wt%的稀硫酸。
所述的步骤3中，所述的反萃取采用的设备为6～10级的萃取槽。
所述的步骤4(1)中，所述的碱性物质为氨水、氢氧化钠或氢氧化钙中的一种。
所述的步骤4(1)中，所述的氧化性气体为氧气或空气;通入氧化性气体的过程中还可以滴加过氧化氢助剂，其中，过氧化氢的滴加速率为(2～5)ml/min，按体积比，过氧化氢：质量浓度为15～300g/L的氯化亚铁溶液=1：(500～1000),过氧化氢的加入频率为每次间隔1～2h。
所述的步骤4(2)中，所述的碱性物质为氨水、氢氧化钙或氢氧化钠中的一种。
所述的步骤4(2)中，所述的所述的氧化性气体为氧气或空气;通入氧化性气体的过程中还可以滴加过氧化氢助剂，其中，过氧化氢的滴加速率为(2～5)ml/min，按体积比，过氧化氢：(低温氧化后的液体+碱性物质)=1：(500～1500),过氧化氢的加入频率为每次间隔1～2h。
本发明的一种含铁含锌污泥回收制备氢氧化锌和染料级氧化铁黄的方法，相比于现有技术，其有益效果是：
1.本发明消除了污泥的二次污染，保护生态环境，将锌的萃取与铁黄的制备有机的结合在一起，将污泥变废为宝，形成一整套生成工艺，得到纯度较高的氢氧化锌和染料级氧化铁黄，实现废物再利用的资源循环利用效果。
2.本发明制备过程中加入的氨水、氢氧化钠或氢氧化钙中的一种，采用单种物质调节pH，后续处理过程可通过减压蒸馏生产氯化铵，氯化钠或氯化钙，不会引入其他元素，不会降低氧化铁黄和氯化铵的纯度。同时本发明所述的工艺可以产出氯化铵，而氯化铵为镀锌行业的原料之一，可以降低企业生产成本。
3.本发明所述的生产工艺为闭路的，不再次产生废液和废渣，符合我国节能减排的产业政策。
