申请日2016.12.16
公开(公告)日2017.04.26
IPC分类号C01B25/32; C02F1/52
摘要
本发明涉及一种以磷化废水为原料制备羟基磷灰石的工艺方法，本发明针对高浓度磷化废水，以NaOH为调节剂，以Ca(OH)2为沉淀剂，处理高浓度磷化废水的同时制备羟基磷灰石，并采用分步沉淀与产物形态控制方法，保证产物羟基磷灰石的纯度，提升羟基磷灰石的品质。本发明工艺简单，操作简便，不但可以去除磷化废水中的大部分PO43‑与重金属离子，使出水水质达到排放标准，而且副产物得到回收利用，具有良好的经济效益与应用前景。
摘要附图
权利要求书
1.一种以磷化废水为原料制备羟基磷灰石的工艺方法，其特征在于：包括分步沉淀和产物形态控制两部分，具体包含以下步骤：
(1)向废水中添加调节剂，调节溶液pH，去除溶液中的重金属离子杂质，包括Ni2+、Fe3+、Cu2+;上清液回流节省调节剂，增加重金属去除率;
(2)向上述步骤处理后的废水中添加一定量沉淀剂与调节剂，在一定温度下搅拌一定时间，然后在一定温度下静置陈化一段时间，再经过滤、洗涤、干燥得到固体产物;最后将所得固体产物送入马弗炉中，在空气气氛下经一定温度煅烧一定时间后，即可制得所需样品。
2.根据权利要求1所述的以磷化废水为原料制备羟基磷灰石的工艺方法，其特征在于：步骤(1)中，所述调节剂选用NaOH溶液，浓度为1～2mol/L，溶液pH控制在7.4～8.5。
3.根据权利要求1所述的以磷化废水为原料制备羟基磷灰石的工艺方法，其特征在于：步骤(1)中，上清液回流比为20～30%。
4.根据权利要求1所述的以磷化废水为原料制备羟基磷灰石的工艺方法，其特征在于：步骤(2)中，所述调节剂选用NaOH溶液，浓度为1～2mol/L;沉淀剂选用Ca(OH)2，且钙磷物质的量比，即n(Ca)/n(P)，为1.5～3。
5.根据权利要求1所述的以磷化废水为原料制备羟基磷灰石的工艺方法，其特征在于：步骤(2)中，搅拌温度为40～60℃，搅拌速率为1000～1500r/min，搅拌时间为2～6h。
6.根据权利要求1所述的以磷化废水为原料制备羟基磷灰石的工艺方法，其特征在于：步骤(2)中，静置陈化时间为2～6h，静置陈化温度为40～60℃。
7.根据权利要求1所述的以磷化废水为原料制备羟基磷灰石的工艺方法，其特征在于：步骤(2)中，洗涤剂为酒精;干燥温度为80～115℃。
8.根据权利要求1所述的以磷化废水为原料制备羟基磷灰石的工艺方法，其特征在于：步骤(2)中，煅烧温度为700～1000℃，升温速率为0.5～20℃/min，煅烧保温时长为2～10h。
说明书
一种以磷化废水为原料制备羟基磷灰石的工艺方法
技术领域
本发明属于环境保护水处理与资源再生领域，具体涉及一种以磷化废水为原料制备羟基磷灰石的工艺方法。
背景技术
磷化处理是利用含磷酸或含磷酸盐的溶液在金属表面形成一种不溶性磷酸盐膜的过程，是金属表面处理普遍采用的工艺技术。一般磷化过程包括碱洗除油、酸洗除锈、磷化和钝化处理，在此过程中产生大量的污染物，如乳化油、表面活性剂及磷酸盐等，尤以磷酸盐的排放量较大，超标严重，且由于污染物的种类繁多，给废水处理带来相当的难度。随着汽车制造业、通讯设施制造业等的迅猛发展，我国每年产生大量的高浓度磷化废水，若得不到合理有效治理，将会造成极大的环境污染与生态破坏。目前，国内外的除磷技术以生物法和化学法为主，然而高浓度磷化废水可生化性差，不宜采用生物法处理，因此化学法是处理高浓度磷化废水的可靠技术。在化学法除磷技术中，沉淀法以其高效、简便的特点被广泛采用。
中国专利申请号201410651110.4，申请日期为2014.11.17的专利申请文件公开了一种适用于高浓度含磷农药废水除磷的药剂水化氯铝酸钙，废水中磷去除率可达99%。该发明的缺点是水化氯铝酸钙作为一种除磷剂，对溶液中重金属离子的去除效果不明显，而很多工业行业含磷废水含有大量重金属离子，因此该发明对于很多工业行业含磷废水并不适用。
中国专利申请号201410296901.X，申请日期为2014.06.28的专利申请文件公开了一种适用于高浓度含磷废水的吸附处理材料，具有良好的吸附能力。该发明的缺点是所公开的吸附材料成分众多，配比复杂。
目前大部分申请(专利)号公布的除磷技术与工艺虽然能有效降低废水含磷量，但是对溶液中重金属离子的去除效果不明显，且未能解决污泥问题，所产生污泥成分复杂，主要包括重金属盐、磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙等，利用难度大，容易造成二次污染与资源浪费。本发明通过分步沉淀与产物形态控制，可实现污染物分流，回收高纯度羟基磷灰石。
羟基磷灰石是一种新型的、性能优异的医药和环境功能材料，应用面广，附加值高。羟基磷灰石是人体和动物骨骼中主要的无机构成部分，在人体骨骼中，占据骨骼成分的十分之六，而在齿骨中的含量高达97%，其具有无毒、无刺激性和突变性等特点，生物相容性良好，植入人体后，可较短时间与人体骨骼发生化学键合，具有优异的骨传导性。羟基磷灰石比表面积大，表面孔道丰富，具有良好的吸附性能，可用于去除水体中重金属、有机物等多种污染物质。另外，羟基磷灰石的离子交换能力很强，例如磷酸根离子易和硫酸根等官能团交换，钙离子容易和金属离子交换，氢氧根离子和卤素离子发生置换反应。
发明内容
本发明针对现有的沉淀法处理磷化废水工艺污泥产量大、处理成本高的问题，提供一种新型磷化废水处理方法，即以高浓度磷化废水为原料制备羟基磷灰石，既可以减少磷化废水处理工艺过程中的污泥产量，又可以回收高附加值产品羟基磷灰石。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种以磷化废水为原料制备羟基磷灰石的工艺方法，包括分步沉淀和产物形态控制两部分，具体包含以下步骤：
(1)向废水中添加调节剂，调节溶液pH，去除溶液中的重金属离子杂质，包括Ni2+、Fe3+、Cu2+;上清液回流节省调节剂，增加重金属去除率;
(2)向上述步骤处理后的废水中添加一定量沉淀剂与调节剂，在一定温度下搅拌一定时间，然后在一定温度下静置陈化一段时间，再经过滤、洗涤、干燥得到固体产物;最后将所得固体产物送入马弗炉中，在空气气氛下经一定温度煅烧一定时间后，即可制得所需样品。
其中，步骤(1)中，所述调节剂选用NaOH溶液，浓度为1～2mol/L，溶液pH控制在7.4～8.5。上清液回流比为20～30%。
其中，步骤(2)中，所述调节剂选用NaOH溶液，浓度为1～2mol/L;沉淀剂选用Ca(OH)2，且钙磷物质的量比，即n(Ca)/n(P)，为1.5～3。搅拌温度为40～60℃，搅拌速率为1000～1500r/min，搅拌时间为2～6h。静置陈化时间为2～6h，静置陈化温度为40～60℃。洗涤剂为酒精;干燥温度为80～115℃。煅烧温度为700～1000℃，升温速率为0.5～20℃/min，煅烧保温时长为2～10h。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
(1)分步沉淀，先去除磷化废水中的重金属离子，避免重金属离子对产物的干扰，保证产物的纯度，降低污泥产物资源化难度。
(2)产物形态控制，控制磷化废水处理过程工艺参数，使污泥产物定向生成有高回收利用价值的羟基磷灰石。
本发明通过分步沉淀与产物形态控制，可实现污染物分流，回收高纯度羟基磷灰石。先通过分步沉淀法，去除磷化废水中的Ni2+、Fe3+、Cu2+等重金属离子，而Zn2+则以[Zn(OH)4]2-形式存在于溶液中，避免生成重金属磷酸盐沉淀对产物纯度的影响;再通过产物形态控制法，控制诸如钙磷比、反应温度、搅拌温度、陈化温度、煅烧温度等，避免Ca3(PO4)2、CaHPO4的产生，保证Ca10(PO4)6(OH)2产率。
本发明以高浓度磷化废水为原料，制备羟基磷灰石，不但可以减少污染，保护环境，还可以节约磷资源，减轻磷矿开采压力，具有良好的经济与社会效益。
