申请日2016.12.16
公开(公告)日2017.05.24
IPC分类号C08F251/00; C08F222/14; C08F2/18; C08J7/06; B01J39/19; C02F1/42
摘要
本发明公开了一种用于除去废水中碱性盐的大孔弱酸性阳离子交换树脂，涉及树脂加工技术领域，由如下重量份数的原料制成：二甲基丙烯酸乙二醇酯80‑90份、三聚氰酸三烯丙酯40‑50份、二乙烯基苯25‑35份、致孔剂15‑25份、田菁胶6‑11份、氢化蓖麻油4‑8份、聚甲基丙烯酸3‑6份、活性白土3‑6份、N,N‑乙烯基己内酰胺2‑4份、鲸蜡醇2‑4份、N‑乙烯基吡咯烷酮2‑4份、马来酸酐1‑2份、引发剂1‑2份、纳米氧化锌0.5‑1份、谷氨酰胺0.5‑1份、水200‑250份。本发明所制大孔弱酸性阳离子交换树脂的比表面积大，吸附性好，专用于废水中碱性盐的处理，处理率达到95%以上，处理效果强于市售的大孔弱酸性阳离子交换树脂D113和D152。
权利要求书
1.用于除去废水中碱性盐的大孔弱酸性阳离子交换树脂，其特征在于，由如下重量份数的原料制成：
二甲基丙烯酸乙二醇酯80-90份、三聚氰酸三烯丙酯40-50份、二乙烯基苯25-35份、致孔剂15-25份、田菁胶6-11份、氢化蓖麻油4-8份、聚甲基丙烯酸3-6份、活性白土3-6份、N,N-乙烯基己内酰胺2-4份、鲸蜡醇2-4份、N-乙烯基吡咯烷酮2-4份、马来酸酐1-2份、引发剂1-2份、纳米氧化锌0.5-1份、谷氨酰胺0.5-1份、水200-250份。
2.根据权利要求1所述的用于除去废水中碱性盐的大孔弱酸性阳离子交换树脂，其特征在于：所述田菁胶使用前经过改性处理，其处理方法为：将10-15份田菁胶加入3-5倍重量份水中，并加热至回流状态保温混合5-10min，再加入2-3份聚乙烯醇缩丁醛和0.5-1份2-甲基吡啶，继续在回流状态保温混合15-30min，然后迅速转入0-5℃环境中密封静置，3-5h后向所得混合物中加入1-2份微晶蜡和0.5-1份松节油，再次加热至回流状态保温混合10-15min，随后送入冷冻干燥机中，经充分干燥后将所得固体研磨成粉末，最后加入0.5-1份油酸酰胺和0.3-0.5份二茂铁，充分混合后于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理3-5min，即得改性田菁胶。
3.根据权利要求2所述的用于除去废水中碱性盐的大孔弱酸性阳离子交换树脂，其特征在于：所述微晶蜡使用前经过预处理，其处理方法为：将10-15份微晶蜡加热至完全熔融后保温混合5-10min，再加入1-2份亲水性气相二氧化硅、0.5-1份二甲基二烯丙基氯化铵和0.5-1份环氧大豆油，充分混合后于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理3-5min，静置30-60min后继续微波处理2-3min，然后将所得熔融物滴加到5-10℃冷水中，形成球状颗粒，过滤，将所得球状颗粒送入冷冻干燥机中充分干燥。
4.根据权利要求1所述的用于除去废水中碱性盐的大孔弱酸性阳离子交换树脂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
(1)水相的配制：先向水中加入田菁胶和马来酸酐，并加热至60-65℃保温混合10-15min，然后加入聚甲基丙烯酸和活性白土，继续加热至回流状态保温混合10-15min，所得混合物于冰盐浴下在3-5min内降温至-5-0℃，并在-5-0℃下保温静置1-2h，最后在均质温度65-70℃、均质压力20-25MPa下进行两次均质，即得水相溶液;
(2)油相的配制：先将二甲基丙烯酸乙二醇酯和三聚氰酸三烯丙酯加热至75-80℃保温混合10-15min，再加入二乙烯基苯、致孔剂和引发剂，充分混合后于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理3-5min，静置30-60min后继续微波处理3-5min，即得油相混合物;
(3)悬浮聚合反应：向水相溶液中加入N-乙烯基吡咯烷酮和谷氨酰胺，加热至回流状态保温处理10-15min，再加入油相混合物，继续在回流状态下保温处理3-5h，然后趁热加入纳米氧化锌，保温混合15-20min，将所得混合物在冰盐浴下以10-15℃/min的速度冷却降温，待温度降至0-5℃后保温静置1-2h，过滤，所得滤饼用60-65℃的2-3wt%氯化钠溶液洗涤3次，并于100-105℃下干燥3-5h，最后用0.5mm孔径的筛网过滤，即得透明球状树脂;
(4)功能化处理：将氢化蓖麻油和鲸蜡醇加热至完全熔融后保温混合5-10min，再加入N,N-乙烯基己内酰胺，混合形成均匀浆体后均匀喷于透明球状树脂表面，静置15-30min，再于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理3-5min，处理结束后迅速转入0-5℃环境中静置2-3h，再次微波处理2-3min，最后将所得球状颗粒置于100-105℃下干燥2-3h，即得目标树脂。
说明书
用于除去废水中碱性盐的大孔弱酸性阳离子交换树脂
技术领域：
本发明涉及树脂加工技术领域，具体涉及一种用于除去废水中碱性盐的大孔弱酸性阳离子交换树脂。
背景技术：
高盐废水是指总含盐质量分数至少1%的废水。主要来自化工厂及石油和天然气的采集加工等，这种废水含有多种物质(包括盐、油、有机重金属和放射性物质)。含盐废水的产生途径广泛，水量也逐年增加。去除含盐污水中的有机污染物对环境造成的影响至关重要。采用生物法进行处理，高浓度的盐类物质对微生物具有抑制作用，采用物化法处理，投资大，运行费用高，且难以达到预期的净化效果。针对这种情况，本公司开发出一种用于除去废水中碱性盐的大孔弱酸性阳离子交换树脂，通过对碱性盐的吸附有效脱除废水中的碱性盐含量，从而减轻废水的后续处理难度。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种使用方便、效果显著且成本低的用于除去废水中碱性盐的大孔弱酸性阳离子交换树脂。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
用于除去废水中碱性盐的大孔弱酸性阳离子交换树脂，由如下重量份数的原料制成：
二甲基丙烯酸乙二醇酯80-90份、三聚氰酸三烯丙酯40-50份、二乙烯基苯25-35份、致孔剂15-25份、田菁胶6-11份、氢化蓖麻油4-8份、聚甲基丙烯酸3-6份、活性白土3-6份、N,N-乙烯基己内酰胺2-4份、鲸蜡醇2-4份、N-乙烯基吡咯烷酮2-4份、马来酸酐1-2份、引发剂1-2份、纳米氧化锌0.5-1份、谷氨酰胺0.5-1份、水200-250份。
所述田菁胶使用前经过改性处理，其处理方法为：将10-15份田菁胶加入3-5倍重量份水中，并加热至回流状态保温混合5-10min，再加入2-3份聚乙烯醇缩丁醛和0.5-1份2-甲基吡啶，继续在回流状态保温混合15-30min，然后迅速转入0-5℃环境中密封静置，3-5h后向所得混合物中加入1-2份微晶蜡和0.5-1份松节油，再次加热至回流状态保温混合10-15min，随后送入冷冻干燥机中，经充分干燥后将所得固体研磨成粉末，最后加入0.5-1份油酸酰胺和0.3-0.5份二茂铁，充分混合后于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理3-5min，即得改性田菁胶。
田菁胶通过上述改性处理，不仅能显著增强其增稠性和稳定性，而且有效改善其与油相物质的共混性，从而促进悬浮聚合反应的进行，提高原料转化率。
所述微晶蜡使用前经过预处理，其处理方法为：将10-15份微晶蜡加热至完全熔融后保温混合5-10min，再加入1-2份亲水性气相二氧化硅、0.5-1份二甲基二烯丙基氯化铵和0.5-1份环氧大豆油，充分混合后于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理3-5min，静置30-60min后继续微波处理2-3min，然后将所得熔融物滴加到5-10℃冷水中，形成球状颗粒，过滤，将所得球状颗粒送入冷冻干燥机中充分干燥。
微晶蜡经过上述预处理，不仅能有效降低其熔点，而且能提高其亲水性。
所述大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)水相的配制：先向水中加入田菁胶和马来酸酐，并加热至60-65℃保温混合10-15min，然后加入聚甲基丙烯酸和活性白土，继续加热至回流状态保温混合10-15min，所得混合物于冰盐浴下在3-5min内降温至-5-0℃，并在-5-0℃下保温静置1-2h，最后在均质温度65-70℃、均质压力20-25MPa下进行两次均质，即得水相溶液;
(2)油相的配制：先将二甲基丙烯酸乙二醇酯和三聚氰酸三烯丙酯加热至75-80℃保温混合10-15min，再加入二乙烯基苯、致孔剂和引发剂，充分混合后于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理3-5min，静置30-60min后继续微波处理3-5min，即得油相混合物;
(3)悬浮聚合反应：向水相溶液中加入N-乙烯基吡咯烷酮和谷氨酰胺，加热至回流状态保温处理10-15min，再加入油相混合物，继续在回流状态下保温处理3-5h，然后趁热加入纳米氧化锌，保温混合15-20min，将所得混合物在冰盐浴下以10-15℃/min的速度冷却降温，待温度降至0-5℃后保温静置1-2h，过滤，所得滤饼用60-65℃的2-3wt%氯化钠溶液洗涤3次，并于100-105℃下干燥3-5h，最后用0.5mm孔径的筛网过滤，即得透明球状树脂;
(4)功能化处理：将氢化蓖麻油和鲸蜡醇加热至完全熔融后保温混合5-10min，再加入N,N-乙烯基己内酰胺，混合形成均匀浆体后均匀喷于透明球状树脂表面，静置15-30min，再于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理3-5min，处理结束后迅速转入0-5℃环境中静置2-3h，再次微波处理2-3min，最后将所得球状颗粒置于100-105℃下干燥2-3h，即得目标树脂。
本发明的有益效果是：本发明所制大孔弱酸性阳离子交换树脂的比表面积大，吸附性好，专用于废水中碱性盐的处理，处理率达到95%以上，处理效果强于市售的大孔弱酸性阳离子交换树脂D113和D152;并且再生性好，再生后的树脂仍能用于废水中碱性盐的处理，且经二次再生后的树脂处理率仍在85%以上，有效延长树脂的使用寿命，从而降低树脂的投入成本。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
(1)水相的配制：先向250份水中加入6份田菁胶和1份马来酸酐，并加热至60-65℃保温混合15min，然后加入3份聚甲基丙烯酸和3份活性白土，继续加热至回流状态保温混合15min，所得混合物于冰盐浴下在5min内降温至-5-0℃，并在-5-0℃下保温静置2h，最后在均质温度65-70℃、均质压力20-25MPa下进行两次均质，即得水相溶液;
(2)油相的配制：先将80份二甲基丙烯酸乙二醇酯和40份三聚氰酸三烯丙酯加热至75-80℃保温混合15min，再加入30份二乙烯基苯、20份致孔剂和2份引发剂，充分混合后于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，静置45min后继续微波处理3min，即得油相混合物;
(3)悬浮聚合反应：向水相溶液中加入2份N-乙烯基吡咯烷酮和0.5份谷氨酰胺，加热至回流状态保温处理10min，再加入油相混合物，继续在回流状态下保温处理5h，然后趁热加入0.5份纳米氧化锌，保温混合15min，将所得混合物在冰盐浴下以10-15℃/min的速度冷却降温，待温度降至0-5℃后保温静置2h，过滤，所得滤饼用60-65℃的2.5wt%氯化钠溶液洗涤3次，并于100-105℃下干燥3h，最后用0.5mm孔径的筛网过滤，即得透明球状树脂;
(4)功能化处理：将4份氢化蓖麻油和4份鲸蜡醇加热至完全熔融后保温混合5min，再加入2份N,N-乙烯基己内酰胺，混合形成均匀浆体后均匀喷于透明球状树脂表面，静置30min，再于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，处理结束后迅速转入0-5℃环境中静置3h，再次微波处理3min，最后将所得球状颗粒置于100-105℃下干燥3h，即得目标树脂。
田菁胶的改性处理：将15份田菁胶加入5倍重量份水中，并加热至回流状态保温混合10min，再加入2份聚乙烯醇缩丁醛和0.5份2-甲基吡啶，继续在回流状态保温混合30min，然后迅速转入0-5℃环境中密封静置，3h后向所得混合物中加入2份微晶蜡和0.5份松节油，再次加热至回流状态保温混合15min，随后送入冷冻干燥机中，经充分干燥后将所得固体研磨成粉末，最后加入0.5份油酸酰胺和0.3份二茂铁，充分混合后于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，即得改性田菁胶。
微晶蜡的预处理：将15份微晶蜡加热至完全熔融后保温混合5min，再加入2份亲水性气相二氧化硅、0.5份二甲基二烯丙基氯化铵和0.5份环氧大豆油，充分混合后于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，静置30min后继续微波处理3min，然后将所得熔融物滴加到5-10℃冷水中，形成球状颗粒，过滤，将所得球状颗粒送入冷冻干燥机中充分干燥。
实施例2
(1)水相的配制：先向250份水中加入8份田菁胶和2份马来酸酐，并加热至60-65℃保温混合15min，然后加入5份聚甲基丙烯酸和3份活性白土，继续加热至回流状态保温混合15min，所得混合物于冰盐浴下在5min内降温至-5-0℃，并在-5-0℃下保温静置2h，最后在均质温度65-70℃、均质压力20-25MPa下进行两次均质，即得水相溶液;
(2)油相的配制：先将90份二甲基丙烯酸乙二醇酯和50份三聚氰酸三烯丙酯加热至75-80℃保温混合15min，再加入35份二乙烯基苯、25份致孔剂和2份引发剂，充分混合后于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，静置45min后继续微波处理3min，即得油相混合物;
(3)悬浮聚合反应：向水相溶液中加入3份N-乙烯基吡咯烷酮和0.5份谷氨酰胺，加热至回流状态保温处理10min，再加入油相混合物，继续在回流状态下保温处理5h，然后趁热加入1份纳米氧化锌，保温混合15min，将所得混合物在冰盐浴下以10-15℃/min的速度冷却降温，待温度降至0-5℃后保温静置2h，过滤，所得滤饼用60-65℃的2.5wt%氯化钠溶液洗涤3次，并于100-105℃下干燥3h，最后用0.5mm孔径的筛网过滤，即得透明球状树脂;
(4)功能化处理：将6份氢化蓖麻油和2份鲸蜡醇加热至完全熔融后保温混合5min，再加入4份N,N-乙烯基己内酰胺，混合形成均匀浆体后均匀喷于透明球状树脂表面，静置30min，再于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，处理结束后迅速转入0-5℃环境中静置3h，再次微波处理3min，最后将所得球状颗粒置于100-105℃下干燥3h，即得目标树脂。
田菁胶的改性处理：将15份田菁胶加入5倍重量份水中，并加热至回流状态保温混合10min，再加入3份聚乙烯醇缩丁醛和0.5份2-甲基吡啶，继续在回流状态保温混合30min，然后迅速转入0-5℃环境中密封静置，3h后向所得混合物中加入1份微晶蜡和1份松节油，再次加热至回流状态保温混合10min，随后送入冷冻干燥机中，经充分干燥后将所得固体研磨成粉末，最后加入0.5份油酸酰胺和0.5份二茂铁，充分混合后于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，即得改性田菁胶。
微晶蜡的预处理：将15份微晶蜡加热至完全熔融后保温混合5min，再加入1份亲水性气相二氧化硅、1份二甲基二烯丙基氯化铵和0.5份环氧大豆油，充分混合后于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，静置60min后继续微波处理3min，然后将所得熔融物滴加到5-10℃冷水中，形成球状颗粒，过滤，将所得球状颗粒送入冷冻干燥机中充分干燥。
实施例3
将同批高盐废水充分混合后平均分成4份，分别利用本发明实施例1、实施例2所制大孔弱酸性阳离子交换树脂、以及市售大孔弱酸性阳离子交换树脂D113和D152进行废水中碱性盐的处理，其处理效果如表1所示。
表1大孔弱酸性阳离子交换树脂对废水中碱性盐的处理效果
项目实施例1实施例2D113D152处理率96.4%97.3%89.5%91.2%
由表1可知，本发明实施例1和2所制大孔弱酸性阳离子交换树脂对废水中碱性盐的处理效果强于市售孔弱酸性阳离子交换树脂D113和D152，且其处理率达到95%以上。
对本发明实施例1和2所制大孔弱酸性阳离子交换树脂进行两次再生，然后将再生后的树脂用于废水中碱性盐的处理，分别对其一次再生和二次再生后的碱性盐处理效果进行测定，结果如表2所示。
表2实施例1和2所制树脂再生后的碱性盐处理效果
由表2可知，本发明实施例1和2所制大孔弱酸性阳离子交换树脂经一次再生后对废水中碱性盐的处理率在90%以上，经二次再生后对废水中碱性盐的处理率仍在85%以上，由此说明本发明实施例1和2所制大孔弱酸性阳离子交换树脂的再生性好，使用寿命长。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
