处理废水中典型放射性核素的材料及其应用

中国污水处理工程网时间：2018-1-30 9:27:40

　　申请日2016.09.21

　　公开(公告)日2017.01.11

　　IPC分类号G21F9/12; C02F1/28

　　摘要

　　一种处理废水中典型放射性核素的材料及其应用，属于环境治理以及环境保护技术领域。Ca的苯甲酸MOF材料，用于废水中放射性核素的吸附，Ca的苯甲酸MOF材料为Ca的均苯三甲酸MOF材料或Ca的对苯二甲酸MOF材料。利用放射性核素和均苯三甲酸或对苯二甲酸结合的能力高于Ca和均苯三甲酸或对苯二甲酸结合的能力，从而将放射性核素从废水中分离出来。该新型材料对典型核素如锶(Sr)的最大吸附量分别高达239.75mg/g。该新型材料对于我国废水中放射性核素的处理具有良好的应用前景。

　　权利要求书

　　1.Ca的苯甲酸MOF材料的应用，其特征在于，用于废水中放射性核素的吸附，Ca的苯甲酸MOF材料为Ca的均苯三甲酸MOF材料或Ca的对苯二甲酸MOF材料。

　　2.按照权利要求1所述的Ca的苯甲酸MOF材料的应用，其特征在于，利用放射性核素和均苯三甲酸或对苯二甲酸结合的能力高于Ca和均苯三甲酸或对苯二甲酸结合的能力，从而将放射性核素从废水中分离出来。

　　3.按照权利要求1或2所述的Ca的苯甲酸MOF材料的应用，其特征在于，放射性核素选自Sr、Cs、Pb中的一种或几种。

　　4.按照权利要求1或2所述的Ca的苯甲酸MOF材料的应用，其特征在于，吸附温度为25-65℃，pH为2～10。

　　5.按照权利要求1或2所述的Ca的苯甲酸MOF材料的应用，其特征在于，吸附温度为25℃，pH为7。

　　6.按照权利要求1或2所述的Ca的苯甲酸MOF材料的应用，其特征在于，吸附的原始浓度为1000mg/L，吸附剂的质量浓度1000-6000mg/L。

　　7.按照权利要求1或2所述的Ca的苯甲酸MOF材料的应用，其特征在于，Ca的苯甲酸MOF材料的制备，包括以下步骤：

　　(1)将可水溶性钙盐与有机骨架配体H3BTC(均苯三甲酸)或对苯二甲酸混合溶解于去离子水和有机溶剂中，在室温下搅拌得到均相溶液;

　　(2)将均相溶液移至高压反应釜中，加热一段时间，移出，冷却至室温;

　　(3)将步骤(2)反应制得的晶体用无水乙醇或/和去离子水洗涤后干燥活化制得Ca-BTC待用。

　　8.按照权利要求7所述的Ca的苯甲酸MOF材料的应用，其特征在于，可水溶性钙盐选自Ca(CH3COO)2·H2O、硝酸钙、氯化钙;有机溶剂选自乙醇、DMF中的一种或几种。

　　9.按照权利要求7所述的Ca的苯甲酸MOF材料的应用，其特征在于，步骤(1)中，取物质的量之比为1:1的Ca(CH3COO)2·H2O和H3BTC于室温下搅拌溶解于去离子水和无水乙醇中得到均相溶液;

　　步骤(2)中，溶液在室温下搅拌30min后移至高压反应釜中，100℃的烘箱中加热24h，后移出冷却至室温;

　　步骤(3)中，得到的晶体离心用去离子水和无水乙醇清洗后，于100℃真空干燥箱中活化10h制得Ca-BTC待用。

　　说明书

　　一种处理废水中典型放射性核素的材料及其应用

　　技术领域

　　本发明涉及一种金属有机骨架(Metal-Organic Framework，MOF)材料、制备以及该材料对模拟放射性废水中锶的吸附处理。适用于核试验、核事故以及核能再处理时释放的典型放射性核素如锶(Sr)的放射性废水的处理，属于环境治理以及环境保护技术领域。

　　背景技术

　　核电能源因其经济、清洁、高效的特性成为中国能源的战略性选择。但是，核电相关的设备在正常运行产生大量的放射性废水，以及不可避免的突发性核事故泄漏都会带来极其严重后果。90Sr是235U的主要裂变产物之一,其半衰期约为28.9年。是放射性废水的主要成分之一，Sr的放射性同位素90Sr和89Sr都属于高毒性核素，放射性核素Sr可以经过呼吸、饮食等途径进入人体，发生内照射，破坏人体正常的生理机能，诱发病变。另外，Sr的化学性质类似于钙，它的同位素在生态系统中比较容易流动，并沉积在含钙的骨组织(如骨和甲壳)中并能保留多年，90Sr具有潜在的内辐照危害性。90Sr对环境和人类造成很大的危害,为了保证人类健康和环境安全，必须对废液中的90Sr进行妥善处理。

　　目前常用的吸附处理放射性核素Sr的材料有沸石、黏土矿物等传统吸附材料和石墨烯(GO)、介孔分子筛(SBA-15)等新型吸附材料。传统吸附材料的吸附原理主要是阳离子交换，其对Sr的吸附已经被广泛研究，存在的问题主要是吸附能力差，吸附时间长。新疆沸石21天才能达到吸附平衡，且吸附量为98.6mg/g;斜发沸石对Sr的吸附量仅为38.34mg/g;改性凹凸棒石14天才能达到吸附平衡;黏土的吸附量仅为20ml/g。传统吸附材料吸附量少，不能满足现在对放射性核素Sr的吸附处理要求。

　　新型吸附材料中的石墨烯(GO)材料、介孔分子筛(SBA-15)已经被研究过有良好的吸附效果，尤其是改性的石墨烯材料(Hap-GO)，而金属有机骨架(MOFs)材料现在多用在重金属的吸附处理上，较少应用在放射性核素的吸附处理中，目前仅有对放射性核素铀(U)的吸附研究报道。

　　本发明提出了一种用Ca的MOF材料(Ca(CH3COO)2·H2O、均苯三甲酸、无水乙醇)吸附处理放射性核素Sr的方法。将硝酸锶溶解在放射性废水的溶液中，然后向溶液中加入制备的MOF材料的固体粉末，由于Sr与均苯三甲酸结合的能力好于Ca与均苯三甲酸结合的能力，所以Sr与均苯三甲酸形成新的沉淀，而Ca溶解于水溶液中，从而实现了对Sr的吸附高效分离。

　　本发明提供了一种Ca的MOF材料吸附放射性核素Sr的方法与之前的研究的方法不同之处在于：

　　(1)采用MOF材料吸附处理放射性核素如Sr，金属有机骨架材料是由金属离子和多功能有机配体构成的类沸石材料，由于其具有较大的比表面积，结构稳定，活性位点多等特点而应用在吸附废水中重金属，

　　(2)不同于其他的MOF材料，本发明是可溶性钙如Ca(CH3COO)2·H2O和配体如H3BTC构成的材料，钙离子作为一种较为理想的离子交换剂，由于其价格低廉，存量丰富，无毒无害等特性而被广泛研究，不会造成二次污染。

　　发明内容

　　本发明的目的是吸附处理放射性废水中的放射性核素，从而起到处理放射性废水，治理环境的目的。利用放射性核素和均苯三甲酸结合的能力高于Ca和均苯三甲酸结合的能力，从而将放射性核素从废水中分离出来。

　　Ca的苯甲酸MOF材料的应用，其特征在于，用于废水中放射性核素的吸附，Ca的苯甲酸MOF材料为Ca的均苯三甲酸MOF材料或Ca的对苯二甲酸MOF材料。

　　Ca的苯甲酸MOF材料的应用，利用放射性核素和均苯三甲酸或对苯二甲酸结合的能力高于Ca和均苯三甲酸或对苯二甲酸结合的能力，从而将放射性核素从废水中分离出来。

　　放射性核素选自Sr、Cs、Pb等中的一种或几种。

　　吸附温度为25-65℃(优选25℃)，pH为2～10(优选7)，吸附的原始浓度200-2000mg/L(优选1000mg/L),吸附剂的质量浓度1000-6000mg/L(优选2000mg/L)。

　　Ca的苯甲酸MOF材料的制备，包括以下步骤：

　　(1)将可水溶性钙盐与有机骨架配体H3BTC(均苯三甲酸)或对苯二甲酸混合溶解于去离子水和有机溶剂中，在室温下搅拌得到均相溶液;

　　(2)将均相溶液移至高压反应釜中，加热一段时间，移出，冷却至室温;

　　(3)将步骤(2)反应制得的晶体用无水乙醇或/和去离子水洗涤后干燥活化制得Ca-BTC待用。

　　可水溶性钙盐可选自Ca(CH3COO)2·H2O、硝酸钙、氯化钙等;有机溶剂选自乙醇、DMF等中的一种或几种，有机骨架配体优选均苯三甲酸。

　　优选：在上述制备方法中，步骤(1)中，取物质的量之比为1:1的Ca(CH3COO)2·H2O和H3BTC于室温下搅拌溶解于去离子水和无水乙醇(体积比为3:1)中得到均相溶液;

　　在上述制备Ca-BTC的方法中，步骤(2)中，溶液在室温下搅拌30min后移至高压反应釜中，100℃的烘箱中加热24h，后移出冷却至室温;

　　在上述制备Ca-BTC的方法中，步骤(3)中，得到的晶体离心用去离子水和无水乙醇清洗后，于100℃真空干燥箱中活化10h制得Ca-BTC待用。

　　本发明与现有的处理方法相比，采用吸附方法，具有操作简单，成本低，效率高，速度快等特点;以传统吸附材料相比，在t=25℃，m=100mg，C0=1000mg/L，pH=7时，该新型材料对典型核素如锶(Sr)的最大吸附量分别高达239.75mg/g。具有吸附速率快，效率高等特点。该新型材料对于我国废水中放射性核素的处理具有良好的应用前景。

　　具体实施方式

　　下面结合实施例对本发明的技术方案给出更加详细的说明，但本发明并不限于以下实施例：

　　实施例1：制备MOF材料Ca-BTC

　　(1)0.317g(1.8mmol)Ca(CH3COO)2·H2O溶于60mL去离子水中搅拌得到均相溶液a;

　　(2)0.378g(2mmol)H3BTC溶解于18mL无水乙醇搅拌得到均相溶液b;

　　(3)将a，b两溶液在室温下混合搅拌30min得到均相溶液，移至100mL高压釜中于100℃的烘箱中加热24h，将反应釜移出，冷却至室温，离心，用大量的乙醇和去离子水洗涤;

　　(4)得到的样品置于100℃的真空干燥箱中活化10h得到Ca-BTC的MOF材料待用。

　　实施例2：取实施例1制得的MOF材料Ca-BTC于25℃下吸附Sr溶液

　　(1)取2000mg/LMOF材料Ca-BTC加入1000mg/L，pH=7的硝酸锶溶液，并置于25℃的水浴中;