申请日2016.06.24
公开(公告)日2016.09.28
IPC分类号C02F1/461
摘要
本发明涉及一种高活性废水处理微电解材料及其制备方法，以重量份数计，原料组成如下：基材组份30‑65份，电解组份30‑65份，制氢组份10‑50份，激活组份5‑20份，粘合剂3‑30份;其中，激活组份为石墨烯粉、负离子粉或远红线粉中的一种或多种复合。本发明工艺简单，操作方便，增强重金属还原效果;提高自吸附净化功能;提高电解效率，抑制板结弊端;废水处理彻底，耗能少，降低运行成本，处理反应速率快，缩短生产周期，处理水量大，作用范围广，适用PH范围宽，在酸性、中性、碱性条件下都有良好的效果。
权利要求书
1.一种高活性废水处理微电解材料，其特征在于，以重量份数计，原料组成如下：
基材组份30-65份，电解组份30-65份，制氢组份10-50份，激活组份5-20份，粘合剂3-30份;
其中，激活组份为石墨烯粉、负离子粉或远红线粉中的一种或多种复合。
2.根据权利要求1所述的高活性废水处理微电解材料，其特征在于，激活组份由如下重量份数的原料制成：石墨烯粉0.1-1份、负离子粉5-20份、远红线粉3-20份。
3.根据权利要求1或2所述的高活性废水处理微电解材料，其特征在于，激活组份中负离子粉、远红线粉的粒径为5-50μm，石墨烯的厚度为2-20纳米。
4.根据权利要求1所述的高活性废水处理微电解材料，其特征在于，基材组份为火山石、沸石和凹凸棒石中的一种或多种复合;制氢组份由氧化硅、氧化钙、金属镁粉、纳米铝粉组成;电解组份由铁粉、活性炭、KDF铜锌合金制成;粘结剂为高纯蒸馏水、羧丙基纤维素或膨润土中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的高活性废水处理微电解材料，其特征在于，基材组份为粉体，粒径为50-800目。
6.根据权利要求4所述的高活性废水处理微电解材料，其特征在于，制氢组份中，氧化硅、氧化钙、金属镁粉的粒径均为30-100μm，纳米铝粉的粒径为20-200nm。
7.根据权利要求1或4所述的高活性废水处理微电解材料，其特征在于，电解组份由如下重量份数的原料制成：铁粉50-85份、活性炭30-60份、KDF铜锌合金1-20份;制氢组份由如下重量份数的原料制成：氧化硅30-85份、氧化钙20-65份、金属镁粉20-60份、纳米铝粉5-30份;粘结剂由如下重量份数的原料制成：高纯蒸馏水30-65份、羧丙基纤维素10-30份和膨润土20-50份。
8.一种权利要求1所述的高活性废水处理微电解材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)混料：将基材组份、电解组份、制氢组份和激活组份按配料比加入混料机，混合1-5小时;
(2)成型：将步骤(1)制备得到的混匀的物料加入到成球机成型，成型过程不断喷洒粘结剂;
(3)烘焙、筛选：将步骤(2)制备得到的成型后物料进行烘焙、筛选，即得颗粒型高活性废水处理微电解材料;
或包括如下步骤：
(1)混料：将基材组份、电解组份、制氢组份、激活组份和粘结剂按配料比加入混料机，混合1-5小时;
(2)成型：将步骤(1)制备得到的混匀的物料加入到冲压机成型，冲压机压力为0.5-3吨;
(3)烘焙、筛选：将步骤(2)制备得到的成型后物料进行烘焙、筛选，即得片状型废水处理微电解材料。
9.根据权利要求8所述的高活性废水处理微电解材料的制备方法，其特征在于，烘焙温度为150-480℃，烘焙时间为5-20h。
10.根据权利要求8所述的高活性废水处理微电解材料的制备方法，其特征在于，在混料之前将原料进行预处理，具体步骤如下：
将火山石、沸石和凹凸棒石混合研磨6-10h，至粉体粒径<100μm，得基材组份;
将铁粉、活性炭和KDF铜锌合金混合研磨3-8h，至粉体粒径<100μm，得电解组份;
将氧化硅、氧化钙、金属镁粉和纳米铝粉混合，得制氢组份;
将石墨烯粉、负离子粉、远红线粉混合得激活组份;
将高纯蒸馏水、羧丙基纤维素和膨润土混合，得粘结剂。
说明书
高活性废水处理微电解材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理材料，具体涉及一种高活性废水处理微电解材料及其制备方法。
背景技术
中国是全球水污染最严重的国家之一，全国多达70%的河流、湖泊和水库均受到影响。一项全国性调查表明，在2007年排入各种水体的有机污染物(以化学需氧量表示)中，近20%源自工业。这些工厂致使重要水资源遭受污染，研究表明，中国约20%-30%的水污染是由于制造出口商品而造成的。《GB8978-1996污水综合排放标准》中规定了69种水污染物的允许排放浓度，主要为传统的、大家已熟知的废水污染物。然而，随着中国成为全世界发展最快的大型经济体，各类工业排放的众多化学品也随之增加，一些有毒有害的有机污染物尤其令人担忧。这些有毒有害物质一旦排放到环境中，就会对人类健康和生态系统构成长期威胁。许多国家甚至全世界都禁止或限制这些有毒有害物质，但是在我国尚未全部列为禁止或严格限制物质，也未列入相关行业废水排放标准监测污染物名单中，且污水处理厂的处理工艺也还未针对这些物质进行相关设计。
据《全国环境统计公报》统计显示，到2012年我国废水总排放量684.8亿吨，其中工业废水排放量221.6亿吨，占废水排放总量的32.3%，而造纸、化工、纺织、钢铁合计排放占比约为48%，成为工业废水最主要的排放来源。化工废水浓度高、成分复杂，且含有许多难降解有机物及可生化性低，残留在水中的这些有机物对人类的身体健康和生存环境皆有很大的危害。废水处理的方法较多，按其作用原理可以分为物理法、化学法、物理化学法和生物法四大类。工业废水中污染物成分极其复杂多样，任何一种处理方法都难以达到完全净化的目的，而常常要几种方法组成处理系统，才能达到处理要求。其中，微电解技术因其材料制造成本低，处理废水效果理想，是众多废水处理技术中较好的一种方式。
微电解技术是利用金属腐蚀原理，形成原电池对废水进行处理的良好工艺。它是在不通电的情况下,利用填充在废水中的微电解材料自身产生1.2V电位差对废水进行电解处理，以达到降解有机污染物的目的。微电解法具有适用范围广、处理效果好、成本低廉、占地面积小、材料简便易得、装置易于定型化和工业化等优点，故微电解法被广泛应用到废水处理系统中。此外，其能耗低，利用废铁屑、炭等为原料，具有以废治废的意义。该技术始于20世纪70年代，最初在美、日等国家受到重视，目前已有一定的工程实践经验，我国从20世纪80年代开始这一领域的研究。近几年来，该技术已被越来越多地应用到印染、电镀、石油化工、制药等废水的处理中，尤其是在高毒性、高COD、高色度等废水应用较多。得以澄清，经沉淀分离后使污水得以净化;阴极生成的氢，具有很强的加成还原作用，可与有机物分子反应，将有机物长链断开分解，提高污染物的可生化性。
微电解技术虽然得以推广应用，也取得了一定的效果。但在实际应用过程中，电解反应器要频繁反冲洗，填料需常更换，限制了该技术的广泛应用。同时铁碳微电解材料在废水处理过程中反应速度慢、COD去除效率低、易于钝化，普通铁碳微电解材料长时间浸泡在废水中极易发生板结、堵塞等问题，在实际工程中难以大规模推广使用。
为了使铁炭填料持续放电，保持填料持续高活性，防止铁在使用过程中发生板结堵塞，中国专利95110508、98242534、02220441.5等专利从铁填料形状、大小等方面进行改进，以提高填料的比表面积，提高铁表面反应范围，从而提高处理效率，但是由于不能从根本上解决阳极钝化、阴极放电点少的问题，再大的表面积也会由于反应的进行而逐渐被氧化膜覆盖，出现钝化、板结和堵塞现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性废水处理微电解材料及其制备方法，工艺简单，操作方便，增强重金属还原效果;提高自吸附净化功能;提高电解效率，抑制板结弊端;废水处理彻底，耗能少，降低运行成本，处理反应速率快，缩短生产周期，处理水量大，作用范围广，适用PH范围宽，在酸性、中性、碱性条件下都有良好的效果。
本发明所述的一种高活性废水处理微电解材料，以重量份数计，原料组成如下：
基材组份30-65份，电解组份30-65份，制氢组份10-50份，激活组份5-20份，粘合剂3-30份;
其中，激活组份为石墨烯粉、负离子粉或远红线粉中的一种或多种复合。
激活组份由如下重量份数的原料制成：石墨烯粉0.1-1份、负离子粉5-20份、远红线粉3-20份。
激活组份中负离子粉、远红线粉的粒径为5-50μm，石墨烯的厚度为2-20纳米。
基材组份为火山石、沸石和凹凸棒石中的一种或多种复合;制氢组份由氧化硅、氧化钙、金属镁粉、纳米铝粉组成;电解组份由铁粉、活性炭、KDF铜锌合金制成;粘结剂为高纯蒸馏水、羧丙基纤维素或膨润土中的一种或几种。
基材组份为粉体，粒径为50-800目。
基材组份以重量份数计，原料组成如下：火山石10-30份，沸石30-70份，凹凸棒石5-20份。
制氢组份中，氧化硅、氧化钙、金属镁粉的粒径均为30-100μm，纳米铝粉的粒径为20-200nm。
电解组份由如下重量份数的原料制成：铁粉50-85份、活性炭30-60份、KDF铜锌合金1-20份;制氢组份由如下重量份数的原料制成：氧化硅30-85份、氧化钙20-65份、金属镁粉20-60份、纳米铝粉5-30份;粘结剂由如下重量份数的原料制成：高纯蒸馏水30-65份、羧丙基纤维素10-30份和膨润土20-50份。
所述的高活性废水处理微电解材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)混料：将基材组份、电解组份、制氢组份和激活组份按配料比加入混料机，混合1-5小时;
(2)成型：将步骤(1)制备得到的混匀的物料加入到成球机成型，成型过程不断喷洒粘结剂;
(3)烘焙、筛选：将步骤(2)制备得到的成型后物料进行烘焙、筛选，即得颗粒型高活性废水处理微电解材料;
或包括如下步骤：
(1)混料：将基材组份、电解组份、制氢组份、激活组份和粘结剂按配料比加入混料机，混合1-5小时;
(2)成型：将步骤(1)制备得到的混匀的物料加入到冲压机成型，冲压机压力为0.5-3吨;
(3)烘焙、筛选：将步骤(2)制备得到的成型后物料进行烘焙、筛选，即得片状型废水处理微电解材料。
烘焙温度为150-480℃，烘焙时间为5-20h。
在混料之前将原料进行预处理，具体步骤如下：
将火山石、沸石和凹凸棒石混合研磨6-10h，至粉体粒径<100μm，得基材组份;
将铁粉、活性炭和KDF铜锌合金混合研磨3-8h，至粉体粒径<100μm，得电解组份;
将氧化硅、氧化钙、金属镁粉和纳米铝粉混合，得制氢组份;
将石墨烯粉、负离子粉、远红线粉混合得激活组份;
将高纯蒸馏水、羧丙基纤维素和膨润土混合，得粘结剂。
冲压机压力为0.5-3吨，即冲压机的压力为4900N-29400N。
基于传统铁炭微电解技术存在的诸多问题，以及废水处理中对还原的大量需要，如印染废水、制药废水、化工废水、农药废水中的污染物往往抗氧化能力强，而抗还原能力弱，我们采用添加制氢组份产生氢气的方式，大大提高还原性;利用火山石的高比表面积，提高其吸附自净化能力，采用石墨烯激活方式促进并提高电解和制氢效率，从而使本发明材料在废水处理运行过程不仅效果显著，还大大减缓了钝化膜的形成，填料的活性恢复周期达到6个月以上，年补充率为15-20%，而且不会出现结块、沟流等不良现象。
本发明高活性微电解废水处理材料的工作原理如下：
(1)污染物由传质作用传输到铁粒(Fe0)的表面，在铁粒表面因氧化作用释放出电子，生成Fe2+，污染物则接受电子发生还原作用。如有机氯化物发生脱氯，酮发生碳链的断裂等。
(2)Fe2+进一步释放电子被氧化成Fe3+，污染物则接受电子进一步发生还原作用。
(3)金属镁和纳米铝粉与水反应产生大量氢气，氢分子则在金属催化剂的催化下与有机污染物发生氢解反应(Hydrogenolysis)，对污染物的还原也起到重要作用，有机污染物被分解。
(4)采用KDF铜锌合金和铁碳双电解系统，不但加速污染物的去除率，而且扩大了污染物的去除种类，生成的有毒副产物也较少，扩大了技术的应用范围。
(5)采用火山石的吸附净化能力，不仅吸附废水中有机物，并与废水中的重金属产生置换反应，提高重金属的去除能力。还调节废水PH值提高净化能力。
本发明材料在废水处理过程中的主要反应式如下：
Fe0→Fe2++2e E=0.44V
Cu2++2e→Cu0E=0.99V
Fe0+Cu2+→Cu0+Fe2+E=1.43V
2Fe+4H2O+O2→2Fe2++2H2+4OH-
Mg+2H2O==Mg(OH)2+H2
Al+2H2O+Ca(OH)2=Ca(AlO2)2+3H2。
本发明基材组份中沸石具有天然的微孔结构，比表面积非常大。沸石与凹凸棒石、火山岩混合充分后，再与电解组份、制氢组份、激活组份混料，经低温焙烧后制成的材料具有较多的微孔结构。在该材料的微孔架构分布着无数个微米级和纳米级的孔道及微孔，加大了各功能原材料与水的接触面积，从而增强了本发明产品对废水进行微电解的效率。
本发明高活性废水处理微电解材料采用火山石作为基础材料。
火山石俗称浮石或多孔玄武岩，是一种功能型环保材料，是火山爆发后由火山玻璃、矿物与气泡形成的非常珍贵的多孔形石材。火山石具有强大的比表面积和双向调节水PH值功能。本发明用火山石作为基础材料，主要是利用其强大的微孔吸附性，吸附净化废水中重金属元素。同时利用火山石调节PH值功能，不仅节省强碱型物质的投加，同时促进电解反应的效果，在废水处理中起到意想不到的作用。同时火山石原料丰富，价格低廉，经济价值高。
本发明电解组份各金属离子能够协同增效，产生无数个微电解触点，加大对水微电解的力度，增强了制造氢分子的功能。
本发明制氢组份金属镁和纳米铝粉，产生大量的氢气，具有很强的加成还原作用。氢分子与有机物分子反应，将有机物长链断开分解，提高污染物的可生化性。本发明中制氢组份不仅大大提高电解组份的微电解效率，还促进废水中重金属元素的还原。产生的水溶氢气在提高水PH值的同时，还将大的水分子团簇震荡成活性的小水分子团簇，提高废水的自净化能力，显著提高废水处理效率。
采用石墨烯激活技术：微电解和制氢效率通过添加石墨烯催化。石墨烯具有完美的二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度为一个原子层。碳原子之间由σ键连接，结合方式为sp2杂化，这些σ键赋予了石墨烯良好的导电性和超大表面积。本发明采用石墨烯作为激活催化材料之一，具有非常好的催化效果。经测试，添加石墨烯激活材料后，微电解和制氢效率分别提高12%和35%。
采用低温烘焙工艺：本发明制备方法采用低温烘焙工艺，大大降低了常规高温烧结工艺的能源成本，生产周期短和环保等特点。
采用双电解系统：本发明通过添加KDF铜锌合金材料，不仅大大提高了微电解效率。还与铁碳微电解系统形成补充，协同增效，解决铁碳材料板结等问题。
本发明制备方法中，基材组份、制氢组份、电解组份、激活组份分开混料，避免了各组份材料之间因粒径不一致而导致的经济性差和融合不充分缺点。同时根据各材料性能和经济性来考虑，通过分开混料研磨达到所要求的粒径，然后进行组份复合，既能发挥各材料的功能，又有较好的经济性。
本发明成型过程中不断喷洒粘结剂，能够让本发明在成型过程中形成层状微电解功能反应层，加大材料的比表面积同时，提高了微电解反应的持久性，增加了产品寿命。
本发明高活性废水处理微电解材料适用范围：
本发明根据应用需要开发成各种形状的产品，具有应用范围宽，经济效益好等优点。
本发明适用于染料、印染废水;焦化废水;石油化工、一般化工废水;石油废水;皮革废水;造纸废水、医药废水、木材加工废水。上述废水处理水后的BOD/COD值大幅度提高。电镀废水;印刷废水;采矿废水;其他含有重金属的废水;本发明能够从上述废水中去除重金属。有机磷农业废水;有机氯农业废水;大大提高上述废水的可生化性，且能够除磷，除硫化物。
与现有技术相比，本发明具有以下有有益效果：
1、反应速率快，一般工业废水只需要数分钟至数十分钟;
2、处理水量大，1吨料可处理废水1-1.2万吨。
3、COD去除率在50%-90%，并且对色度的去除更佳。
4、运行成本低，一般不超过0.4元/吨;
5、增强了重金属还原效果;提高了自吸附净化功能;
6、提高了电解效率，抑制了板结弊端;
7、降低了成本，缩短了生产周期;
8、工艺简单，操作方便，处理废水彻底;
9、作用有机污染物质范围广;
10、适用PH范围宽，酸性、中性、碱性条件都有良好的效果。
