申请日2016.06.14
公开(公告)日2016.08.31
IPC分类号C02F9/14; C02F101/20; C02F101/30; C02F101/16
摘要
本发明涉及一种线路板废水的资源化处理回收的方法，包括以下步骤：(1)破络除铜：调节线路板废水pH=2～4，再投入装有铁碳填料的破络除铜反应器中，曝气反应，调节反应器出水pH=8～9，加入絮凝剂，搅拌混凝反应，固液分离;(2)破氰除镍：调节步骤(1)得到的上清液pH=2～4，再投入装有铁碳填料的破氰除镍反应器中，曝气反应，调节反应器出水pH=8～9，加入絮凝剂，搅拌混凝反应，固液分离;(3)滤料生物滤池处理：将步骤(2)得到的上清液加入到装有脱氮除磷滤料的滤料生化处理系统中，脱氮除磷，即得到最终出水。与现有技术相比，本发明流程简单，紧凑、稳定高效，运行成本低，适用于重金属浓度较高的废水特别是线路板废水处理，具有较高推广应用价值等。
权利要求书
1.一种线路板废水的资源化处理回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)破络除铜
调节线路板废水pH=2～4，再投入装有铁碳填料的反应器中，曝气反应，调节反应器出水pH=8～9，加入絮凝剂，搅拌混凝反应，静置沉淀，固液分离，上层第一上清液进入下一步处理，下层沉淀回收;
(2)破氰除镍
调节步骤(1)得到的第一上清液pH=2～4，再投入装有铁碳填料的反应器中，曝气反应，调节反应器出水pH=8～9，加入絮凝剂，搅拌混凝反应，固液分离，上层第二上清液进入下一步处理，下层沉淀回收;
(3)滤料生物滤池处理
将步骤(2)得到的第二上清液加入到装有脱氮除磷滤料的滤料生化处理系统中，进行脱氮除磷处理，即得到最终出水。
2.根据权利要求1所述的一种线路板废水的资源化处理回收的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中：反应器中的铁碳填料的添加量按反应器有效容积计为0.05～0.15kg/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种线路板废水的资源化处理回收的方法，其特征在于，所述的铁碳填料通过以下方法制成：称取由酸洗活化后的铁屑，粉末活性炭和稀土金属粉末组成的填料主体，再加入锌粉和二氧化钛，压制成型，在隔绝空气环境下煅烧，淬火，即制得铁碳填料。
4.根据权利要求3所述的一种线路板废水的资源化处理回收的方法，其特征在于，酸洗活化后的铁屑、粉末活性炭和稀土金属粉末三者的质量比为(80～88)：(11～18)：(0.01～2);
所述的锌粉的投加量为铁碳填料总重量的0.05～0.2%;
所述的二氧化钛的投加量为铁碳填料总重量的0.008～0.015%。
5.根据权利要求3所述的一种线路板废水的资源化处理回收的方法，其特征在于，煅烧的工艺条件为在1050～1200℃下煅烧90～100min。
6.根据权利要求1所述的一种线路板废水的资源化处理回收的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述的絮凝剂为阴离子絮凝剂聚丙烯酰胺，其投加量为0.3～0.8mg/L废水。
7.根据权利要求1所述的一种线路板废水的资源化处理回收的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中的曝气反应的条件为：曝气控制反应器内水中溶解氧浓度为2.5～4mg/L，反应器停留时间为0.5～1.5h;
搅拌混凝反应的工艺条件为：在60～100rpm的转速下，反应5～20min。
8.根据权利要求1所述的一种线路板废水的资源化处理回收的方法，其特征在于，所述的滤料生化处理系统由厌氧生物滤池和曝气生物滤池两个滤池串联组成，两个滤池内的滤料堆积体积均沾各自滤池总有效容积的30～50%，所述的厌氧生物滤池的水力停留时间为2～4h，曝气生物滤池的水力停留时间为5～7h。
9.根据权利要求1所述的一种线路板废水的资源化处理回收的方法，其特征在于，所述的脱氮除磷滤料通过以下方法制成：
称取由钢粉、铁粉、沸石粉、活性炭和水泥混匀得到的配料，往空心浮球中边喷水边散入配料，得到包裹配料的滤料球，养护，即制得脱氮除磷滤料。
10.根据权利要求9所述的一种线路板废水的资源化处理回收的方法，其特征在于，钢粉、铁粉、沸石粉、活性炭和水泥的质量比为(40～50)：(8～12)：(18～25)：(10～12)：(12～16);
养护条件：温度为15℃～25℃，相对湿度为40%～60%，养护时间为7～10天。
说明书
一种线路板废水的资源化处理回收的方法
技术领域
本发明涉及属于工业废水深度处理领域，尤其是涉及一种破络除铜、破氰除镍耦合两级新型滤料生物滤池处理线路板废水的资源化处理回收的方法，特别是处理铜镍等重金属含量较高的线路板废水的资源化处理回收的方法。
背景技术
印制线路板(PCB)废水是在印制线路板过程中产生大量含重金属的废水及有机废水，废水污染物种类多、成分复杂、处理难度大、处理成本高。在印制电路板生产工艺流程中，磨板、弱腐蚀、电镀铜等工序排放的废水中含有铜离子;在蚀板、化学沉铜等工序排放的废水中含有铜离子和络合剂EDTA和酒石酸钾钠等;在镀镍工序排放的废水中含有镍离子;络合剂在一定条件下易与铜等重金属形成螯合物，常规的废水处理方法很难去除。目前国内绝大多数印刷线路板企业采用硫化钠或重金属捕集剂进行破络处理，但废水中含有的大量络合剂难以被有效破除，铜络合物稳定性较强，常规的混凝中和沉淀很难去除络合态铜，以致出水往往不能达标排放。针对破络效果不理想采取两级三级甚至多级物化处理，这样的做法导致的结果是运行成本较高，工艺操作复杂，多级物化处理后废水电导率升高对后续的生化处理不利，生化效果很差，最终导致出水不能稳定达标。含有大量重金属离子的废水不仅造成严重的水体土壤污染，带来饮用水安全问题和生态环境问题，同时含大量重金属的废水直接排放也是一种资源浪费。如何有效去除线路板废水污染物含量和危害较大的铜镍等重金属离子，回收废水的重金属，出水重金属浓度和其他污染物稳定达标排放是处理线路板废水的难点。
催化内电解法，又称微电解法，基本原理是利用铁屑中的铁和碳在电解质溶液中构成无数微小原电池，发生复杂的氧化还原反应。该法基于电化学中的电池反应，反应过程中主要涉及到氧化还原、电富集、物理吸附和絮凝沉降等多种作用协同完成。在酸性介质及有氧条件下，内电解产生的新生态[H]和Fe2+能与废水中许多物质发生氧化还原反应，从而破坏络合剂的结构，使其失去或降低络合铜的能力，同时新生成的氢氧化亚铁具有很好的絮凝—吸附活性，可以吸附废水中的微小悬浮物和胶体性物质，进一步去除废水中污染物。另外铁可以置换废水中离子态的铜，将废水中的铜置换为单质铜，内电解对重金属优良的去除效果可以降低废水对微生物的毒害作用，提高生化效率。微电解过程生成新生态[H]、O2、·OH、Fe2+和Fe3+等活性物质与废水中的污染物质发生复杂的氧化还原反应，将废水中的难降解大分子有机物转化为易降解小分子物质，提高废水的可生化性。基于催化内电解处理的特点，该法常常用于废水的预处理阶段，随着对该方法的进一步研究，催化内电解法作为一种单一的技术不能完全实现该法的优点。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种线路板废水的资源化处理回收的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种线路板废水的资源化处理回收的方法，包括以下步骤：
(1)破络除铜
调节线路板废水pH=2～4，再投入装有铁碳填料的破络除铜反应器中，曝气反应，调节反应器出水pH=8～9，加入絮凝剂，搅拌混凝反应，静置沉淀，固液分离，上层第一上清液进入下一步处理，下层沉淀回收;
(2)破氰除镍
调节步骤(1)得到的第一上清液pH=2～4，再投入装有铁碳填料的破氰除镍反应器中，曝气反应，调节反应器出水pH=8～9，加入絮凝剂，搅拌混凝反应，固液分离，上层第二上清液进入下一步处理，下层沉淀回收;
(3)滤料生物滤池处理
将步骤(2)得到的第二上清液加入到装有脱氮除磷滤料的滤料生化处理系统中，进行脱氮除磷处理，即得到最终出水。
破络除铜反应器和破氰除镍反应器中的铁碳填料的添加量按反应器有效容积计为0.05～0.15kg/L。铁碳填料优选为铁碳鲍尔环填料。
所述的铁碳填料通过以下方法制成：称取由酸洗活化后的铁屑，粉末活性炭和稀土金属粉末组成的填料主体，再加入锌粉和二氧化钛，压制成型，在隔绝空气环境下煅烧，淬火，即制得铁碳填料。
酸洗活化后的铁屑、粉末活性炭和稀土金属粉末三者的质量比为(80～88)：(11～18)：(0.01～2);
所述的锌粉的投加量为铁碳填料总重量的0.05～0.2%;
所述的二氧化钛的投加量为铁碳填料总重量的0.008～0.015%。
煅烧的工艺条件为在1050～1200℃下煅烧90～100min。
步骤(1)和步骤(2)中所述的絮凝剂为阴离子絮凝剂聚丙烯酰胺，其投加量为0.3～0.8mg/L废水。
步骤(1)和步骤(2)中的曝气反应的条件为：曝气控制反应器内水中溶解氧浓度为2.5～4mg/L，反应器停留时间为0.5～1.5h;
搅拌混凝反应的工艺条件为：在60～100rpm的转速下，反应5～20min。
所述的滤料生化处理系统由厌氧生物滤池和曝气生物滤池两个滤池串联组成，两个滤池内的滤料堆积体积均沾各自滤池总有效容积的30～50%，所述的厌氧生物滤池的水力停留时间为2～4h，曝气生物滤池的水力停留时间为5～7h。
所述的脱氮除磷滤料通过以下方法制成：
称取由钢粉、铁粉、沸石粉、活性炭和水泥混匀得到的配料，往空心浮球中边喷水边散入配料，得到包裹配料的滤料球，养护，即制得脱氮除磷滤料。
钢粉、铁粉、沸石粉、活性炭和水泥的质量比为(40～50)：(8～12)：(18～25)：(10～12)：(12～16);
养护条件：温度为15℃～25℃，相对湿度为40%～60%，养护时间为7～10天。
本发明在工艺前端分别设置两级催化内电解反应器，作用分别为破络除铜和破氰除镍，进入生化系统之前的废水中铜镍等重金属几乎全部转移至污泥中，对污泥中重金属进行资源化回收，同时降低了废水中重金属对微生物的毒害作用，提高后续生化处理效率，另外内电解反应器对CODCr、氨氮也有一定的去除效果;生化系统采用厌氧+曝气生物滤池反应器，内置新型同步脱氮除磷滤料，对总氮、总磷均具有优良的去除效果：厌氧生物滤池中的滤料对反硝化微生物具有强化作用，强化脱氮效果，在低碳氮比情况下也可以高效脱氮，同时反硝化消耗碳源将废水中有机物去除;由于废水中大部分的有机物已由内电解反应器和厌氧生物滤池去除，进入好氧生物滤池的有机物含量已经非常低，低有机物浓度环境促进了硝化菌的增长，氨氮在好氧生物滤池中被转化为硝态氮，同时部分CODCr也被去除;新型滤料生物滤池对磷的去除主要是通过生物诱导化学沉淀实现，当环境存在游离H+时滤料析出游离铁与磷酸盐反应生成沉淀，以脱落的生物膜形式被去除，生物和化学协同作用实现高效除磷。经该方法处理后最终出水总铜=0.05～0.10mg/L，总镍=0.01～0.02mg/L，CODCr=30～40mg/L，氨氮=0.5～2.0mg/L，总氮=10～13mg/L，总磷=0.1～0.2mg/L，出水水质可以稳定达到GB 18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A排放标准。
“破络除铜”反应器中以还原除铜为主，同时对镍有少量去除作用。这是因为，铜属于惰性金属，内电解填料中的零价铁可以通过置换作用将铜离子还原生成单质铜，另外氧化还原电位较高的铜优先参与电化学反应，然后依靠絮凝吸附共沉淀作用将铜去除，“破络除铜”出水总铜浓度可达一级A排放标准;镍属于较活泼金属，金属活动性表排在铁之前，零价铁不与之反应，此部分镍的去除主要依靠新生态铁离子水解得到的氢氧化铁絮凝吸附去除，出水总镍浓度不能达到一级A排放标准，因此出水进入“破氰除镍”反应器进一步除镍。“破氰除镍”反应器进水铜离子含量已经很低，虽然此时也会去除部分铜离子，但以通过微电解、氧化还原和絮凝吸附等作用去除废水中镍离子为主，反应器出水总镍浓度达一级A排放标准。
综上所述，“破络除铜”和“破氰除镍”反应器对铜、镍去除作用是同时进行的，但由于去除重金属不同、去除机理也不同导致内电解反应器优先去除铜，当铜离子降低至一定程度后开始与镍反应。“破络除铜”以破络除铜为主，对镍有少量去除;“破氰除镍”以破氰除镍为主，对铜也会有少量去除作用;最终出水可以保证铜镍离子均可以达到一级A排放标准。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明整个处理系统由破络除铜反应器、破氰除镍反应器和两级生物滤池构成，首先以催化内电解为基础，对废水中的主要重金属离子进行破络除铜和破氰除镍处理，将重金属转移至污泥中进行资源化回收利用，同时避免重金属离子对后续生化系统的抑制作用，另外内电解处理可以将线路板废水中难降解的大分子物质转化为微生物易降解的小分子物质，提高可生化性，同时对CODCr、氨氮也有一定的去除效果，然后利用两级新型同步脱氮除磷滤料生物滤池进行高效去除有机物和同步脱氮除磷作用，保证最终出水能够稳定达标，具有流程简单，紧凑、稳定高效，运行成本低，适用于重金属浓度较高的废水特别是线路板废水处理，具有较高推广应用的优点。
(2)本发明破络除铜和破氰除镍利用铁碳鲍尔环填料，以内电解原理为基础对线路板废水进行处理，催化内电解法同时具有电化学反应、氧化还原、吸附、电凝聚和絮凝等协同作用，有效破坏线路板废水中的络合剂，将废水中铜镍等重金属离子转移至污泥中实现资源回收利用，同时大大减弱重金属离子对微生物的毒害作用，另外可以改变废水中难降解有机物的结构和形态，将难降解的大分子物质转化为易降解的小分子物质，提高废水可生化性。
(4)本发明两级生物滤池投加的新型同步脱氮除磷滤料可以强化生物脱氮除磷效果，滤料在酸性条件下游离出铁与磷酸盐反应实现生物化学协调除磷作用，同时铁对微生物的活性具有一定的促进作用，克服了微生物在低碳氮比条件下脱氮效果差和同步脱氮除磷之间的矛盾，出水水质可以稳定达标。
(5)本发明催化内电解兼做生化体系的预处理单元，提高废水可生化性，提高了生化系统抗冲击符合能力，克服了传统方法投加大量破络药剂导致废水盐分过高引起生化处理效果不理想的缺陷，使整个系统运行更稳定，出水水质稳定优良，均可以稳定达到GB 18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A排放标准。
