申请日2017.09.30
公开(公告)日2018.01.30
IPC分类号C02F1/72; B01J23/89; B01J27/185; B01J37/02; B01J37/08; C02F101/30; C02F103/06
摘要
本发明公开了一种有机废水的催化湿式氧化处理方法，特别是涉及一钟催化湿式氧化的催化剂及其制备方法，以重量份数计，催化剂的组分包括30份的预处理的载体FSC，包括由2份Ru(OH)3、8份Fe2(SO4)3、8份Co(NO3)2·6H2O、12份LaCl3·6H2O、5份TiO2、5份粘结剂和30份的蒸馏水配置的70份的浸渍液。本发明制得的催化剂活性高、稳定性强，用于难降解垃圾渗滤液的催化湿式氧化处理，可使处理出水达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)。
权利要求书
1.一种有机废水的催化湿式氧化处理方法，其特征在于，以重量份数计，催化剂的组分包括：
(a)2份Ru(OH)3;
(b)8份Fe2(SO4)3;
(c)8份Co(NO3)2·6H2O;
(d)12份LaCl3·6H2O;
(e)5份TiO2;
(f)30份蒸馏水;
(g)5份粘结剂;
(h)30份预处理的载体FSC;
所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、磷酸铝溶胶中的一种或几种;
所述催化湿式氧化催化剂采用如下方法制备：
(1)浸渍液的配制：将选取的组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)配置成浸渍液;
(2)浸渍：将浸渍液中投入预处理的载体FSC，在空气浴振荡器中浸渍15h，空气浴振荡器的设定温度为50℃，转速为300r/min;
(3)烘干：在电热鼓风干燥箱中烘干;
(4)焙烧：将烘干的样品在温度为800℃条件下焙烧1h，得到成品催化剂;
所述预处理的载体FSC是将FSC载体先用清水洗涤，再用蒸馏水洗涤到澄清为止，于80℃烘干1h，最后在450℃焙烧5h，得预处理载体FSC;
所述催化湿式氧化催化剂的催化湿式氧化装置的组成包括：氧气罐、第一压力表、进气阀、出水阀、搅拌装置、高压釜、热电偶、第二压力表、爆破阀、电热炉、控制仪。所述氧化钢瓶通过第一压力表和进气阀与高压釜相连，所述高压釜中包括搅拌装置、热电偶和电热炉，所述热电偶通过第二压力装置与爆破阀相连，所述搅拌装置和电热炉与控制仪相连。
2.根据权利要求1所述的有机废水的催化湿式氧化处理方法，其特征在于，以重量份数计，所述的蒸馏水用量为30份。
3.根据权利要求1所述的有机废水的催化湿式氧化处理方法，其特征在于，以重量份数计，所述组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)、(g)配置的浸渍液为70重量份。
4.根据权利要求1所述的有机废水的催化湿式氧化处理方法，其特征在于，所述将浸渍液中投入预处理的载体FSC是70重量份浸渍液中投入30重量份预处理的载体FSC。
5.根据权利要求1所述的有机废水的催化湿式氧化处理方法，其特征在于，所述烘干是在90～120℃通风条件下将样品烘干8～12h。
6.根据权利要求1所述的有机废水的催化湿式氧化处理方法，其特征在于，所述焙烧是将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以4～8℃/min的加热速率升温到设定温度300～600℃焙烧。
7.根据权利要求1所述的有机废水的有机废水的催化湿式氧化处理方法，其催化湿式氧化装置使用方法为，将废水及催化剂装入反应釜，密封后开始加热，升到设定温度时通入氧气达到设定压力，同时开启搅拌装置。此时定为反应的零点，以后每隔一定时间通过取样管取样。在取样期间，开启供氧阀以维持反应系统的总压恒定。
说明书
一种有机废水的催化湿式氧化处理方法
技术领域
本发明涉及一种有机废水的催化湿式氧化处理方法，特别是涉及一种高浓度难降解有机废水催化湿式氧化处理的催化剂及其制备方法和使用装置，该催化剂是一种“贵金属—过渡金属—稀土”复合催化剂，本发明用于废水处理技术领域。
背景技术：
垃圾在填埋和稳定化过程中，由于厌氧发酵、有机物分解、雨水冲淋等产生多种代谢物质，形成高浓度的有机渗滤液。渗滤液通常以未达到排放标准而从填埋场排放直接或地下渗透等进入外界环境。垃圾渗滤液是一种成分极其复杂的高浓度有机废水，一旦进入环境不仅会造成严重的二次污染，亦会对生态环境和人体健康带来巨大潜在危害，因此渗滤液在排放之前必须进行有效处理。
有机废水的处理方法包括物理法、化学法、生物法、臭氧或双氧水氧化、光化学催化氧化和膜分离法。高浓度难降解有机废水包括垃圾渗滤液、造纸黑液、印染废水、含硫废水、含氰废水、制药废水等，这类废水的特点之一是污染物浓度高，其CODCr值高达几万、几十万甚至上百万mg/L，特点之二是含有染料、硫、氰等有毒物质。高浓度难降解有机废水，以物化法处理，工艺复杂且难于使各污染因素达标排放;以生化法处理，微生物在高污染物及有毒水体中生长受到抑制，故流程复杂且废水难于达标排放;以臭氧或双氧水氧化、光化学催化氧化法处理，成本高且难于使废水达标排放;以膜分离法处理，可使废水达标排放但处理成本过高。可见，高浓度难降解有机废水是一种难处理的高浓度污水，至今还没有一种十分成熟的既能保证出水达标又经济可行的处理方法。
湿式催化氧化法是指在高温(200～280℃)、高压(2～8MPa)下，以富氧气体或氧气为氧化剂，利用催化剂的催化作用，加快废水中有机物与氧化剂间的呼吸反应，使废水中的有机物及含N、S等毒物氧化成CO2、N2、SO2、H2O，达到净化之目的。对高化学含氧量或含生化法不能降解的化合物的各种工业有机废水，COD及NH3-N去除率达到99%以上，不再需要进行后处理，只经一次处理即可达排放标准。
王健在博士学位论文中，以凝胶法制备Mn/Ce复氧化物催化剂，利用CWAO法降解垃圾渗滤液，此法存在着过渡金属催化剂不稳定的问题。
在此基础上，本申请提出一种针对高浓度难降解有机废水具有CODCr去除率高、不存在生物细菌中毒及二次污染、工艺流程简单且过渡金属稳定存在的催化湿式氧化催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种有机废水的催化湿式氧化处理方法，其特征在于，以重量份数计，催化剂的组分包括：
(a)2份Ru(OH)3;
(b)8份Fe2(SO4)3;
(c)8份Co(NO3)2·6H2O;
(d)12份LaCl3·6H2O;
(e)5份TiO2;
(f)30份蒸馏水;
(g)5份粘结剂;
(h)30份预处理的载体FSC。
所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、磷酸铝溶胶中的一种或几种。
所述催化湿式氧化催化剂采用如下方法制备：
(1)浸渍液的配制：将选取的组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)配置成浸渍液;
(2)浸渍：将浸渍液中投入预处理的载体FSC，在空气浴振荡器中浸渍15h，空气浴振荡器的设定温度为50℃，转速为300r/min;
(3)烘干：在电热鼓风干燥箱中烘干;
(4)焙烧：将烘干的样品在温度为800℃条件下焙烧1h，得到成品催化剂。
所述预处理的载体FSC是将FSC载体先用清水洗涤，再用蒸馏水洗涤到澄清为止，于80℃烘干1h，最后在450℃焙烧5h，得预处理载体FSC。
所述催化湿式氧化催化剂的催化湿式氧化装置的组成包括：氧气罐、第一压力表、进气阀、出水阀、搅拌装置、高压釜、热电偶、第二压力表、爆破阀、电热炉、控制仪。所述氧化钢瓶通过第一压力表和进气阀与高压釜相连，所述高压釜中包括搅拌装置、热电偶和电热炉，所述热电偶通过第二压力装置与爆破阀相连，所述搅拌装置和电热炉与控制仪相连。
优选的，以重量份数计，所述的蒸馏水用量为30份。
优选的，以重量份数计，所述组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)、(g)配置的浸渍液为70重量份。
优选的，所述将浸渍液中投入预处理的载体FSC是70重量份浸渍液中投入30重量份预处理的载体FSC。
所述烘干是在90～120℃通风条件下将样品烘干8～12h。
所述焙烧是将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以4～8℃/min的加热速率升温到设定温度300～600℃焙烧。
所述的有机废水的催化湿式氧化装置，其使用方法为，将废水及催化剂装入反应釜，密封后开始加热，升到设定温度时通入氧气达到设定压力，同时开启搅拌装置。此时定为反应的零点，以后每隔一定时间通过取样管取样。在取样期间，开启供氧阀以维持反应系统的总压恒定。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1)本发明催化剂“Ru-Fe-Co-La-Ti/FSC”的催化活性明显高于现有技术催化剂“Ru-Cu-Fe-Ce-La/Al2O3”，在同样由贵金属、过渡金属和稀土金属组成的催化剂情况下，在相同的操作条件下处理相同的垃圾渗滤液催化活性有显著的提高，催化剂具有活性高、稳定性强的特性。
2)稀土元素La和Ti作为助催化剂，具有结构助剂和电子助剂的功能，大大减少了活性组分的流失量，且本发明整个处理过程只需要一个混凝沉降池和一个高压反应釜，比起常规的物化、生化及其他组合工艺，其工艺流程简单。
3)垃圾渗滤液的CWAO反应中，在反应的起始阶段需要电加热;系统正常运行时会释放大量的热量，系统释放的热量基本可以维持反应系统的高温状态，故反应体系节能环保;
4)在CWAO的催化剂、高温、高压的共同作用下，难降解的垃圾渗滤液组分被彻底分解为CO2、H2O或者其他有机小分子物质，避免毒性污染物对生物细菌的抑制，不会导致二次污染。本发明可将高浓度的垃圾渗滤液处理至达到国家标准。
