申请日2017.10.09
公开(公告)日2017.12.15
IPC分类号C02F9/10; C01B17/96; C02F101/34
摘要
本发明提供了对位酯生产废水的处理方法。对位酯生产废水的处理方法，包括下列步骤：将对位酯生产废水通入蒸发器，蒸发浓缩至原体积的70～90%，并收集析出的无机盐晶体;调节所述蒸发浓缩后的废水的pH值至6～8，再经过絮凝处理，得到澄清液;使所述澄清液经过纳滤膜，分别收集透过液和截留液;对所述透过液作结晶处理;对所述截留液氧化，去除COD。本发明的处理方法解决了对位酯生产污染严重的问题，同时针对污水盐含量高、COD含量高等特点，可以高效去除COD，并回收无机盐。
权利要求书
1.对位酯生产废水的处理方法，其特征在于，包括下列步骤：
将对位酯生产废水通入蒸发器，蒸发浓缩至原体积的70～90%，并收集析出的无机盐晶体;
调节所述蒸发浓缩后的废水的pH值至6～8，再经过絮凝处理，得到澄清液;
使所述澄清液经过纳滤膜，分别收集透过液和截留液;
对所述透过液作结晶处理;
对所述截留液氧化，去除COD。
2.根据权利要求1所述的对位酯生产废水的处理方法，其特征在于，所述蒸发浓缩的条件为：
控制蒸汽压力为0.7～0.9MPa，蒸发器内为负压1～1.2MPa。
3.根据权利要求1所述的对位酯生产废水的处理方法，其特征在于，所述絮凝处理所用的絮凝剂为酵母细胞壁的甘露聚糖和/或红平红球菌的代谢物。
4.根据权利要求1所述的对位酯生产废水的处理方法，其特征在于，所述使所述澄清液经过纳滤膜的压力为3MPa以上。
5.根据权利要求1所述的对位酯生产废水的处理方法，其特征在于，所述结晶处理的方法为：蒸发结晶。
6.根据权利要求1所述的对位酯生产废水的处理方法，其特征在于，所述氧化的方法为：
先进行臭氧氧化，后进行生化氧化处理。
7.根据权利要求6所述的对位酯生产废水的处理方法，其特征在于，所述臭氧氧化的条件为：
臭氧的流量为0.3～0.5g/L。
8.根据权利要求6所述的对位酯生产废水的处理方法，其特征在于，所述生化氧化处理的方法为：
先厌氧消化，再好氧消化。
9.根据权利要求8所述的对位酯生产废水的处理方法，其特征在于，所述厌氧消化的方法为：
加入秸秆废弃物调整固含量为10%～15%，在30～36℃下进行厌氧消化。
10.根据权利要求8所述的对位酯生产废水的处理方法，其特征在于，所述好氧消化的方法为：
使溶解氧在0.3～2mg/L之间，pH值为6～9，温度为20～40℃。
说明书
对位酯生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是涉及对位酯生产废水的处理方法。
背景技术
对位酯，别名对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，乙烯砜硫酸酯，4-硫酸乙酯砜基苯胺，对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯，对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯。对位酯是活性染料的重要中间体，用于合成EF型、KN型、M/KM型、ME型等含乙烯砜基型活性染料。
对位酯是暂时性水溶性基团，不仅能提高染料应用时的溶解度，而且染色时含有羟乙基砜硫酸酯基的活性染料对纤维亲和力低，可能达到匀染的效果，与纤维作用生成染料—纤维醚键，醚键耐酸性和热稳定性好，有利于提高洗涤效率和印染产品的湿牢度。
目前对位酯的合成方法主要有三类：1、乙酰苯胺路线，2、对硝基氯苯路线，3、硝基苯路线。在以上合成路线中，硝基苯路线收率不高，工业价值不大。对硝基氯苯路线成本低，但目前处于技术探索阶段。乙酰苯胺路线是目前生产对位酯的主要路线，成熟度高，缺点是污染严重。乙酰苯胺路线是以乙酰苯胺为原料，经氯磺化、缩合、水解、酯化得到对位酯。其中，氯磺化步骤必须是平衡反应，为提高收率就必须用大量过量氯磺酸参与反应，产生大量硫酸废水;缩合反应时会产生大量有机副产物，以及过量有机缩合剂(氯乙醇或环氧乙烷)，导致废水中有机成分含量高。可见乙酰苯胺路线制备对位酯产生的废水具有高盐、高有机物等特点，若直接排入环境中，污染非常严重，而目前对于此废水的处理工艺鲜有报道。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供对位酯生产废水的处理方法，所述的处理方法解决了对位酯生产污染严重的问题，同时针对污水盐含量高、COD含量高等特点，可以高效去除COD，并回收无机盐。
为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：
对位酯生产废水的处理方法，包括下列步骤：
将对位酯生产废水通入蒸发器，蒸发浓缩至原体积的70～90%，并收集析出的无机盐晶体;
调节所述蒸发浓缩后的废水的pH值至6～8，再经过絮凝处理，得到澄清液;
使所述澄清液经过纳滤膜，分别收集透过液和截留液;
对所述透过液作结晶处理;
对所述截留液氧化，去除COD。
对位酯生产废水属于高盐污水，其处理时有两个难度：一是盐与有机污染物混合在一起，盐的存在不利于有机污染物的氧化分解，二是直接进行生物或化学氧化处理，会浪费其中的无机盐。
本发明针对对位酯生产废水的特点，先通过蒸发浓缩，使其中的硫酸盐析出，这样一方面降低回收盐的成本，一方面降低后期纳滤时的难度。由于对位酯生产废水偏酸性，因此，需要加入白泥等碱性物质调节其pH值，一方面降低对纳滤膜的损伤，一方面可以析出部分无机污染物，再过滤除去。之后再加入絮凝剂去除悬浮物或者不稳定胶体，以便高效地纳滤。在纳滤工序中，主要实现以下目的：有选择性的浓缩高盐污水(纳滤膜只允许一价无机离子通过)，选择性在于只浓缩其中的低价盐(以氯盐为主)，而不浓缩有机物，从而一方面降低盐对有机物氧化的影响，另一方面将部分低价盐从污水中分离出，以便回收高纯度的低价盐，同时还减少了氧化处理的水量。废水经过纳滤膜，被分离为截留液(含有机物)和透过液(含氯盐)两部分，其中含氯盐的透过液进入结晶处理，截留液经过氧化分解，TOC和COD降低，达到排放标准。
综上，本发明的处理方法具有以下特点：
1、充分回收废水中的无机盐;
2、将无机盐分类回收，主要分为硫酸盐和氯盐，提升废物回收利用价值;
3、氧化处理的废水量少，成本低。
4、氧化处理的效率高。
以上处理方法还可以进一步改进，以达到更多的技术效果：
优选地，所述蒸发浓缩的条件为：
控制蒸汽压力为0.7～0.9MPa，蒸发器内为负压1～1.2MPa。
以上蒸发浓缩的条件更适宜对位酯生产废水的特点，不仅对硫酸盐的回收率高，而且浓缩效率高。
优选地，所述絮凝处理所用的絮凝剂为酵母细胞壁的甘露聚糖和/或红平红球菌的代谢物。
相比无机和有机絮凝剂，本发明所用的微生物絮凝剂高效、无毒、无二次污染，然而微生物絮凝剂的选择性较高，适用范围窄，本发明研究发现，当采用酵母细胞壁的甘露聚糖和/或红平红球菌的代谢物时，絮凝效果较好。
优选地，所述使所述澄清液经过纳滤膜的压力为3MPa以上。
运行压力为3MPa可以达到较好的浓缩效果，即氯盐的回收率高，有机物的去除效果好。
优选地，所述结晶处理的方法为：蒸发结晶。
蒸发结晶的成本较低，而且可以利用后续厌氧消化产生的沼气作为能源，实现循环式的处理，降低废水处理成本。
优选地，所述氧化的方法为：
先进行臭氧氧化，后进行生化氧化处理。
臭氧氧化适合本发明所处理的废水高氯、高硫、高氮的特点，氧化处理的效率更高。
并且由于对位酯生产废水的有机污染物含量高，先采用高效率的臭氧氧化法处理，可以降低成本，提高效率，以便后期生物氧化的工作量过大。
优选地，所述臭氧氧化的条件为：
臭氧的流量为0.3～0.5g/L。
臭氧的流量对氧化效率有重要影响，经优化，当其流量为0.3～0.5g/L，有机质的降低效率高。
优选地，所述生化氧化处理的方法为：
先厌氧消化，再好氧消化。
厌氧消化和好氧消化所适应的菌种不同，所分解的有机质类型也不同，为了能全面去除废水中的各类有机物，优选采用两者结合的方式。
优选地，所述厌氧消化的方法为：
加入秸秆废弃物调整固含量为10%～15%，在30～36℃下进行厌氧消化。
由于本发明的废水固含量少，不适宜厌氧消化，因此加入秸秆废弃物一方面调整固含量，一方面提供细菌所需的营养，提高细菌繁殖速率，进而提高氧化效率。结合本发明所含有机质的特点，固含量适宜为10%～15%，氧化温度为30～36℃。
优选地，所述好氧消化的方法为：
使溶解氧在0.3～2mg/L之间，pH值为6～9，温度为20～40℃。
在以上条件下氧化，有机质的去除率高。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)对无机盐的回收率高，并且分门别类的回收，提高了废水利用价值。
(2)氧化处理效率高，尤其采用化学氧化、厌氧氧化和好氧氧化相结合的方式，大大提高了氧化效率，提高了COD去除率。
(3)处理方法所用的工艺条件都比较温和，对操作人员的要求低，更适宜工业化推广。
