用于高浓度酚氨废水光电催化回收处理技术

　　申请日2017.03.01

　　公开(公告)日2017.06.20

　　IPC分类号C02F9/08; C02F101/34; C02F101/16

　　摘要

　　一种用于高浓度酚氨废水的光电催化回收处理装置，包括陶瓷膜、阳极、双极膜隔膜、氨吸收装置、苯酚萃取装置、苯酚蒸馏装置构成的高浓度酚氨回收装置与阳极室、阳极、双极膜隔膜、气体扩散阴极、阴极室构成的低浓度酚氨逐级光电催化氧化处理装置。本发明对高浓度酚氨废水进行逐级处理，酚氨废水回收处理率高达99 %以上，排放氨氮的浓度低于15 mg/L，酚的浓度低于0.5 mg/L，达到了国家一级排放标准;而且具有工艺先进投资低，在废水净化的同时回收了副产物酚和氨，实现了废物的循环利用。

　　权利要求书

　　1.一种用于高浓度酚氨废水的光电催化回收处理装置，包括一级高浓度酚氨回收装置和两级低浓度酚氨逐级氧化处理装置构成的三级光电催化回收处理电解槽;其特征在于：

　　所述一级高浓度酚氨回收装置是由圆柱形空心的陶瓷膜(3)将阳极(4)包围，上端接口连接有氨吸收装置(8)，下端接口连接有苯酚萃取装置(9)和苯酚蒸馏装置(10)，利用双极膜隔膜(5)在光及电场的作用下将水分解为

　　$z.jpg$ 和 $z.jpg$ ， $z.jpg$ 并在阳极室(2)聚集，进水口(1)进入的高浓度的氨氮与的

　　$z.jpg$ 结合形成 $z.jpg$ ，通过氨吸收装置(8)回收利用，同时将高浓度的苯酚在阳极(4)附近富集然后转入苯酚萃取装置(9)和苯酚蒸馏装置(10)进行回收，将总酚含量为800-3000mg/L，氨氮含量为200-900mg/L的高浓度酚氨废水处理为总酚含量为50-300mg/L，氨氮含量为20-180mg/L的低浓度酚氨废水;

　　所述两级低浓度酚氨废水处理装置是由连续两组的阳极室(2)、阳极(4)、双极膜隔膜(5)、气体扩散阴极(6)和阴极室(7)组合构成;并在常温常压下利用光电催化法逐级降解处理由一级高浓度酚氨回收装置处理得到的低浓度酚氨废水，在阳极室进行阳极氧化、阴极室利用空气中的氧气在阴极被还原为强氧化剂H2O2，强氧化剂H2O2继续氧化未被处理的酚氨废水，依次逐级氧化降解从而达到国家一级排放标准;

　　所述三级光电催化回收处理电解槽的整个循环处理过程是进水口(1)进入的高浓度酚氨废水与改性的双极膜隔膜(5)光电催化分解水产生的OH-结合进入氨吸收装置(8)、苯酚萃取装置(9)和苯酚蒸馏装置(10)进行回收处理，高浓度酚氨废水经过回收转化为低浓度酚氨废水再进入一级光电处理装置的阳极槽进行阳极氧化处理，而后通过管道流入二级光电处理装置的阳极槽，经过氧化处理后再进入三级光电处理装置的阳极槽，然后流入三级处理装置的阴极槽，气体扩散阴极(6)储存有大量空气，空气中的氧气在H+存在的情况下被阴极还原为强氧化剂H2O2，强氧化剂H2O2在阴极槽继续氧化降解未完全处理掉的苯酚和氨氮，随后依次进入二级处理装置和一级处理装置的阴极槽进行同样的氧化处理，最后通过紫外分光光度法检测合格后排放，实现高浓度酚氨废水的光电催化回收处理。

　　2.如权利要求1所述的用于高浓度酚氨废水的光电催化回收处理装置，所述阳极室(2)的酚氨废水注入量不超过阳极室总体积的三分之二。

　　3.如权利要求1所述的用于高浓度酚氨废水的光电催化回收处理装置，所述陶瓷膜(3)是圆柱锥形，其外径与内径的比为1.08∶1，陶瓷膜厚度不超过3cm，并由淀粉、SiO2、Al2O3和丙烯酰胺制得。

　　4.如权利要求1所述的用于高浓度酚氨废水的光电催化回收处理装置，所述阳极(4)的长、宽、厚度的比为6∶1∶0.1，电极材料是有活性层的钛基氧化物阳极或者是二元金属氧化物电极，钛基氧化物阳极的活性层为PbO2、MnO2和SnO2中的一种或以不同比例混合的其中两种，二元金属氧化物电极是MnxCr1-xO3/2和CoxCr1-xO3/2中的一种。

　　5.如权利要求1所述的用于高浓度酚氨废水的光电催化回收处理装置，所述双极膜隔膜(5)是由羧甲基纤维素钠与壳聚糖，并添加质量比不超过双极膜总质量50%的Cu2O、g-C3N4、石墨烯、碳量子点和MOFs中的一种或几种进行改性，增加其光电催化分解水产生OH-和H+的效率，采用热压法或流延法制得，厚度范围为50-200μm。

　　6.如权利要求1所述的用于高浓度酚氨废水的光电催化回收处理装置，所述气体扩散阴极(6)是外径、内径、高度的比为1∶1∶6 空心圆柱体或者是直径、高度比为1：6的实心圆柱体，其并采用多孔碳、石墨粉、炭黑、乙炔黑和超导炭黑中的一种或几种与石墨烯混合通过热压法制备。

　　7.如权力要求1所述的用于高浓度酚氨废水的光电催化回收处理装置，所述阳极(4)和气体扩散阴极(6)距离双极膜隔膜(5)的距离不超过20cm。

　　说明书

　　一种用于高浓度酚氨废水的光电催化回收处理装置

　　技术领域

　　本发明与一种高浓度酚氨废水回收处理装置有关，具体是一种利用可见光的光电催化逐级回收处理高浓度酚氨废水的装置。

　　背景技术

　　焦化废水是炼焦、煤气净化过程中产生的高浓度废水，所含污染物包括COD、苯酚、多环芳香族化合物、氨氮、石油类等。废水水质特别复杂、色度大、有刺鼻气味、温度高、可生化性差，是极难处理的工业废水之一，改善和解决焦化废水对环境的污染问题已是当务之急。目前处理焦化废水的主要方法包括物理法、化学法和生化法等，如唐文锋等研究了曝气生物滤池在焦化废水深度处理中的应用，使得COD和氨氮的去除率可达到93%-94%(唐文锋，焦化废水曝气生物滤池深度处理试验研究[D].太原，太原理工大学，2008);Yuan等利用辛烷和环己烷萃取法处理焦化废水，使得COD的去除率达到了88.63%(Yuan Xiaoying，SunHuifang，Guo Dongsheng. The removal of COD from coking wastewater usingextraction replacement-biodegradation coupling[J]. Desalination, 2012, 289(15):45-50)。公开号为CN 104926021 A公开了一种“酚氨废水处理装置”，该发明利用臭氧氧化降解酚氨废水的三段处理装置，经过催化氧化和混凝反应后可使COD的去除率达约60-70%，但焦化废水处理技术的投资较高，占地面积较大，运行费用也较高，且对净化工段要求严格，有些工艺在污染物被脱除的同时还带来二次污染。公开号为CN 101486499 B公开了“一种太阳能光电催化氧化水中有机物的装置”，该发明利用可见光和紫外光，由Cu2O-Bi2O3-TiO2、Fe2O3-CoO-NiO作为半导体氧化层进行光电催化处理有机废水，该装置处理100mg/L的苯酚水溶液苯酚转化率接近100%，COD的去除率大于90%，但是该装置是单室处理装置，只能处理低浓度的酚氨废水，无法用于高浓度酚氨废水的回收和处理。

　　尽管现有处理焦化废水的装置很多，但这些技术成本较高、处理效果很难达到国家排放标准, 在实际工程应用中受到限制，亟需开发一种新的装置来解决高浓度酚氨废水的回收处理问题。

　　发明内容

　　本发明提供一种用于高浓度酚氨废水的光电催化回收处理装置，目的在于从根本上解决焦化废水中酚氨废水的污染问题，具体来说是一种利用光电催化氧化的方法对焦化废水进行先回收再逐级处理的装置，使废水中氨氮和苯酚的排放量均达到国家一级排放标准，净化废水的同时回收副产物酚和氨。

　　本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。

　　一种用于高浓度酚氨废水的光电催化回收处理装置，包括一级高浓度酚氨回收装置和两级低浓度酚氨逐级氧化处理装置构成的三级光电催化回收处理电解槽;其特征在于：

　　所述一级高浓度酚氨回收装置是由圆柱形空心的陶瓷膜将阳极包围，上端接口连接有氨吸收装置，下端接口连接有苯酚萃取装置和苯酚蒸馏装置，利用双极膜隔膜在光及电场的作用下将水分解为OH-和H+，OH-并在阳极室聚集，进水口进入的高浓度的氨氮与的OH-结合形成NH3，通过氨吸收装置回收利用，同时将高浓度的苯酚在阳极附近富集然后转入苯酚萃取装置和苯酚蒸馏装置进行回收，将总酚含量为800-3000mg/L，氨氮含量为200-900mg/L的高浓度酚氨废水处理为总酚含量为50-300mg/L，氨氮含量为20-180mg/L的低浓度酚氨废水;

　　所述两级低浓度酚氨废水处理装置是由连续两组的阳极室、阳极、双极膜隔膜、气体扩散阴极和阴极室组合构成;并在常温常压下利用光电催化法逐级降解处理由一级高浓度酚氨回收装置处理得到的低浓度酚氨废水，在阳极室进行阳极氧化、阴极室利用空气中的氧气在阴极被还原为强氧化剂H2O2，强氧化剂H2O2继续氧化未被处理的酚氨废水，依次逐级氧化降解从而达到国家一级排放标准;

　　所述三级光电催化回收处理电解槽的整个循环处理过程是进水口进入的高浓度酚氨废水与改性的双极膜隔膜光电催化分解水产生的OH-结合进入氨吸收装置、苯酚萃取装置和苯酚蒸馏装置进行回收处理，高浓度酚氨废水经过回收转化为低浓度酚氨废水再进入一级光电处理装置的阳极槽进行阳极氧化处理，而后通过管道流入二级光电处理装置的阳极槽，经过氧化处理后再进入三级光电处理装置的阳极槽，然后流入三级处理装置的阴极槽，气体扩散阴极储存有大量空气，空气中的氧气在H+存在的情况下被阴极还原为强氧化剂H2O2，强氧化剂H2O2在阴极槽继续氧化降解未完全处理掉的苯酚和氨氮，随后依次进入二级处理装置和一级处理装置的阴极槽进行同样的氧化处理，最后通过紫外分光光度法检测合格后排放，实现高浓度酚氨废水的光电催化回收处理。

　　进一步地具体技术特征如下。

　　所述阳极室的酚氨废水注入量不超过阳极室总体积的三分之二。

　　所述陶瓷膜是圆柱锥形，其外径与内径的比为1.08∶1，陶瓷膜厚度不超过3cm，并由淀粉、SiO2、Al2O3和丙烯酰胺制得。

　　所述阳极的长、宽、厚度的比为6∶1∶0.1，电极材料是有活性层的钛基氧化物阳极或者是二元金属氧化物电极，钛基氧化物阳极的活性层为PbO2、MnO2和SnO2中的一种或以不同比例混合的其中两种，二元金属氧化物电极是MnxCr1-xO3/2和CoxCr1-xO3/2中的一种。

　　所述双极膜隔膜是由羧甲基纤维素钠与壳聚糖，并添加质量比不超过双极膜总质量50%的Cu2O、g-C3N4、石墨烯、碳量子点和MOFs中的一种或几种进行改性，增加其光电催化分解水产生OH-和H+的效率，采用热压法或流延法制得，厚度范围为50-200μm。

　　所述气体扩散阴极是外径、内径、高度的比为1∶1∶6 空心圆柱体或者是直径、高度比为1：6的实心圆柱体，其并采用多孔碳、石墨粉、炭黑、乙炔黑和超导炭黑中的一种或几种与石墨烯混合通过热压法制备。

　　所述阳极和气体扩散阴极距离双极膜隔膜的距离不超过20cm。

　　与已公开技术相比，本发明具有以下优点：本技术方案解决了煤提质过程中的高浓酚氨废水处理技术难题，避免因环境问题而制约煤化工企业发展的情况。同时，处理后的水达到国家排放标准，避免废水排放造成环境污染，保护生态环境，废水净化的同时回收副产物酚和氨，实现废物的循环利用，具有重要的意义。