申请日2015.12.21
公开(公告)日2016.05.25
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明提供一种中间体4AA生产中废水的处理方法，该方法按如下步骤进行：a.多功能溶媒回收;b.MVR盐回收;c.加氢还原改性处理;d.两相厌氧;e.CASS工艺处理;f.非均相高级氧化;g.曝气生物滤池;a步骤所述的多功能溶媒回收包括废水中甲醇的回收、氯仿的回收、乙酸乙酯回收或正己烷回收;b步骤所述MVR盐回收是将a步骤的废水送蒸发器，经MVR蒸发处理脱盐;C步骤所述的加氢还原改性处理是将经脱盐后的废水进行还原改性;d步骤所述的两相厌氧包括常温曝气吹脱，吹脱后的出水进入厌氧反应器;e步骤所述的CASS工艺处理是将经两相厌氧处理的废水送CASS工艺处理;f步骤所述的非均相高级氧化包括加入氧化剂和亚铁盐曝气反应。
权利要求书
1.一种中间体4AA生产中废水的处理方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
a.多功能溶媒回收;
b.MVR盐回收;
c.加氢还原改性处理;
d.两相厌氧;
e.CASS处理;
f.非均相高级氧化;
g.曝气生物滤池;
a步骤所述的多功能溶媒回收包括废水中甲醇的回收、氯仿的回收、乙酸乙酯回收或正己烷回收;
b步骤所述MVR盐回收是将a步骤的废水送蒸发器，经MVR蒸发处理脱盐;
C步骤所述的加氢还原改性处理是将b步骤经脱盐后的废水加入1‰-3‰重量的絮凝剂沉降1-1.5小时;然后用pH值调节剂调废水的pH值为2-4，并鼓风曝气，维持溶解氧1-2mg/L进行还原改性;
d步骤所述的两相厌氧包括：调节加氢还原改性处理的出水的pH值为9.5-10.5，常温曝气吹脱12-24小时，其中气水体积比40-50∶1;吹脱后的出水进入水解酸化池处理8-12小时后进入厌氧反应器，停留时间36-48小时;
e步骤所述的CASS工艺处理是将d步骤经两相厌氧处理的废水送CASS工艺处理;
f步骤所述的非均相高级氧化包括：调节出水的pH值为3.0-3.5，向出水中加入氧化剂和亚铁盐曝气反应1.5-2小时，调节废水pH值为9-10至Fe3+沉淀完全;
g步骤所述的曝气生物滤池中曝气时间为8-12小时，溶解氧维持在3-5mg/L，投加硝化菌含量在85%以上的复合菌种。
2.根据权利要求1所述的一种中间体4AA生产中废水的处理方法，其特征在于a步骤所述的甲醇的回收是将废水由回收塔上部进入，上部温度控制在64℃，当回收塔底部升温至>102℃，停止加热，得甲醇，废水排出;
所述氯仿的回收是将废水由回收塔上部进入，上部温度控制在61℃，当回收塔底部升温至>102℃，停止加热，得氯仿，废水排出;
所述乙酸乙酯的回收是将废水由回收塔上部进入，上部温度控制在70℃，得乙酸乙酯，废水排出;
所述正己烷的回收是将废水由回收塔上部进入，上部温度控制在69℃，当回收塔底部升温至90℃，停止加热，得正己烷，废水排出。
3.根据权利要求1所述的一种中间体4AA生产中废水的处理方法，其特征在于C步骤所述的絮凝剂为聚合硫酸铁、聚合氯化铝其中之一或两者以任意配比混合的混合液。
4.根据权利要求1所述的一种中间体4AA生产中废水的处理方法，其特征在于C步骤所述的加氢还原改性处理所用的催化剂为Fe/C/Cu的组合，其质量比为Fe：Cu：C=70-80:10:1。
5.根据权利要求1所述的一种中间体4AA生产中废水的处理方法，其特征在于C步骤所述的pH调节剂为无机酸。
6.根据权利要求5所述的一种中间体4AA生产中废水的处理方法，其特征在于所述的pH调节剂为硫酸、盐酸其中之一或两者以任意配比混合的混合液。
7.根据权利要求1所述的一种中间体4AA生产中废水的处理方法，其特征在于f步骤所述的氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、亚铁酸盐、高铁酸盐其中之一或两种或两种以上以任意配比混合的混合液。
8.根据权利要求7所述的一种中间体4AA生产中废水的处理方法，其特征在于所述的氧化剂为30%的过氧化氢溶液，其添加量为1-3ml/L;所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁其中之一或两者以任意配比混合的混合液，其添加量为0.5-1.5g/L。
说明书
一种中间体4AA生产中废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种制药工业废水的处理方法，尤其涉及一种用于4AA生产废水的处理方法，属于废水处理领域。
背景技术
4-AA即{4-乙酰氧基-3-[1-(叔丁基二甲基硅氧基)乙基]氮杂环丁酮}是生产一切碳青霉烯类抗生素原料药的主要原料。4AA在反应、提取、成盐、纯化过程中，产生含有大量污染物的高浓度难降解有机废水，其特征为：1)高有机负荷：COD高达30000～200000mg/L，NH3-N含量超过600mg/L;2)高含盐：其含量达80～200g/L;3)存在生物抑制物质：残留有机溶媒、表面活性物质等;4)色度重、气味重。可见，4AA工业废水产生污染物组分多、污染物降解困难，如果未经处理排出，将会对自然界造成巨大污染并进而破坏自然界的生态平衡。
国内外诸多学者在抗生素废水处理方面进行了大量研究，处理方法主要有物化方法和生物法。其中物化方法主要包括混凝沉淀、吸附、气浮和膜分离等方法，特别是膜处理法存在处理成本高、操作复杂、易造成二次污染等问题。生物法主要是利用微生物进行厌氧处理和好氧处理，其具有成本低、重复利用度高，但具体到抗生素工业废水的处理，由于抗生素残留的效价和有机溶媒会严重抑制厌氧微生物和好氧微生物的正常代谢活动，严重影响着活性污泥的寿命和工业废水的处理效果。若直接采用好氧处理，如利用好氧活性污泥法直接处理这种含盐量高达80～200g/L的废水，将难以达标排放。
4AA的一种合成工艺路线是以L-苏氨酸、氯化亚铜、盐酸和亚硝酸钠为起始原料，经过重氮化反应、成环反应、取代反应、酰胺化反应、重排反应、氧化反应和还原反应后得到成品。
由于4AA合成工艺路线长、中间产物多，产生的污染物种类繁多，目前尚未有针对4AA生产过程所产生污水进行有效处理的报道。
机械蒸汽再压缩技术(MechanicalVaporRecompression，简称MVR)，又称热泵技术，是重新利用蒸发浓缩过程产生的二次蒸汽的冷凝潜热，从而减少蒸发浓缩过程对外界能源需求的一项先进节能技术。MVR技术的基本原理就是将蒸发器蒸发产生的二次蒸汽，经过蒸汽压缩机机械压缩，提高了二次蒸汽的压力和饱和温度，提高了热焓的二次蒸汽送进蒸发系统，用于补充或完全代替鲜蒸汽。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有抗生素工业废水处理方法中存在的处理成本高、污染物处理不彻底的不足，提供一种中间体4AA生产中废水的处理方法，该废水处理工艺尤其适用于化学合成原料药工业废水的处理，特别是用于4AA废水处理时，具有处理成本低，污染物去除率高以及工艺稳定等优点，经此工艺处理后的4AA废水达标排放或进一步处理后回用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明中间体4AA生产中废水的处理方法为“多功能溶媒回收系统+MVR盐回收+还原改性处理+两相厌氧+CASS工艺+非均相高级氧化+曝气生物滤池”组合。
本发明中间体4AA生产中废水的处理方法按如下步骤进行：
a.多功能溶媒回收;
b.MVR盐回收;
c.加氢还原改性处理;
d.两相厌氧;
e.CASS处理;
f.非均相高级氧化;
g.曝气生物滤池;
a步骤所述的多功能溶媒回收包括废水中甲醇的回收、氯仿的回收、乙酸乙酯回收或正己烷回收;
b步骤所述MVR盐回收是将a步骤的废水送蒸发器，经MVR蒸发处理脱盐;
C步骤所述的加氢还原改性处理是将b步骤经脱盐后的废水加入1‰-3‰重量的絮凝剂沉降1-1.5小时;然后用pH值调节剂调废水的pH值为2-4，并鼓风曝气，维持溶解氧1-2mg/L进行还原改性;
d步骤所述的两相厌氧包括：调节加氢还原改性处理的出水的pH值为9.5-10.5，常温曝气吹脱12-24小时，其中气水体积比40-50∶1;吹脱后的出水进入水解酸化池处理8-12小时后进入厌氧反应器，停留时间36-48小时;
e步骤所述的CASS工艺处理是将d步骤经两相厌氧处理的废水送CASS工艺处理;
f步骤所述的非均相高级氧化包括：调节出水的pH值为3.0-3.5，向出水中加入氧化剂和亚铁盐曝气反应1.5-2小时，调节废水pH值为9-10至Fe3+沉淀完全;
g步骤所述的曝气生物滤池中曝气时间为8-12小时，溶解氧维持在3-5mg/L，投加硝化菌含量在85%以上的复合菌种。
本发明的目的还可以通过以下技术方案来实现：
本发明所述的多功能溶媒回收处理单元中包括如下步骤：其功能主要通过多功能回收塔系统来实现对不同废水中不同溶媒的回收。
(1)甲醇废水中甲醇的回收：废水中甲醇占60-70%，少量乙酸乙酯、石油醚。纯度要求：甲醇含量>97%。回收塔使用TDV型高效填料。废甲醇经泵打到塔釜，打开蒸汽加热，低压蒸汽输送量300kg/h，同时打开各换热器循环水;开车前段，塔顶冷凝器冷凝液全回流到塔顶，操作稳定后，塔顶温度逐步升高，塔顶温度稳定在64℃。至塔顶得到合格甲醇，此时部分回流，部分采出至中间罐，检验合格放入成品罐。釜残视情况排放釜残，塔釜温度达到102℃以上，停止加热，得甲醇，废水排出。回收甲醇纯度为98%。
(2)含氯仿废水中氯仿的回收：废水中氯仿占86%，其它为乙酸乙酯、水，少量石油醚。纯度要求：氯仿>97%。
废氯仿液经泵打到塔釜，当塔釜有液位时，打开蒸汽加热，低压蒸汽200kg/h，同时打开各换热器循环用水，开车前段，塔顶冷凝器冷凝液全回流到塔顶，操作稳定后，塔顶温度逐步升高，塔顶温度稳定在62℃，塔顶可得到合格氯仿，此时部分回流，部分采出至中间罐，检验合格放入成品罐。釜残视情况排放，放釜残时，塔釜温度达到102℃以上，停止加热，塔内基本无氯仿。回收氯仿纯度为98%。
(3)乙酸乙酯回收：回收液成份：乙酸乙酯约占92%(水：乙酯=1：13)，其它为DMF、氯仿、水。纯度要求：乙酸乙酯含量>97%。
当塔釜温度稳定在61℃时，氯仿先从塔顶蒸出。由于乙酸乙酯和水在标准大气压下共沸点为70.4℃，在温度达到约70℃时，二者同时从塔顶产出，组成为94%乙酸乙酯和6%水，经检验合格后该混合物进入带搅拌的脱水罐，内有吸水剂(用无水硫酸钠)，常温除去大部分的水，得到纯度约98%的乙酸乙酯，再用过滤器除去固体杂质。
C步骤所述的絮凝剂为聚合硫酸铁、聚合氯化铝其中之一或两者以任意配比混合的混合液。
C步骤所述的加氢还原改性处理所用的催化剂为Fe/C/Cu的组合，其质量比为Fe：Cu：C=70-80:10:1。
C步骤所述的pH调节剂为无机酸。
所述的pH调节剂为硫酸、盐酸其中之一或两者以任意配比混合的混合液。
(4)正己烷回收：回收液成份：正己烷占80%，其它为石油醚。纯度要求>85%。先除去较轻的石油醚(戊烷)，之后，全回流操作，在塔顶温度稳定在69℃时，收集部分正己烷至中间罐，经测定合格后进入成品罐。塔底温度达到90℃说明残液基本不含正己烷，可排掉废液。
所述的MVR盐回收处理单元中包括如下步骤：选择MVR降膜蒸发器来替代传统的三效蒸发器。液体和蒸汽向下并流流动。料液经预热器预热至沸腾温度，经顶部的液体分布装置形成均匀的液膜进入加热管，并在管内部分蒸发。二次蒸汽与浓缩液在管内并流而下.料液在蒸发器中的停留时间短，能适应热敏性溶液的蒸发。经MVR蒸发处理后，脱盐效率达到99%。
所述的还原改性单元包括如下步骤：经脱盐后的废水加入1‰-3‰的絮凝剂沉降1-1.5小时;使用pH调节剂调整废水的pH值为3.0左右，并鼓风曝气维持溶解氧1-2mg/L进行还原改性。其中所述pH调节剂可以为常用无机酸，优选为硫酸、盐酸或是两者的组合;所述絮凝剂为常用的废水处理絮凝剂，优选为聚合硫酸铁、聚合氯化铝或是两者的组合。本处理单元的实质是，通过加氢还原反应将难生物降解、化学性质稳定的杂环、多环的大分子结构得以改变，部分或者全部转化为可生物降解的物质，为后续的生物处理单元提供良好的处理条件。其中所述的加氢还原反应所用的催化剂为Fe/C/Cu的组合，其质量比为Fe：Cu：C=70-80:10:1;在反应器中添加质量含量1‰量的特种金属Pt、Pd或是两者的混合物用于强化Fe的还原作用和有机物的去除能力，经还原改性处理单元后4AA废水COD去除率达到20%-30%。
所述两相厌氧单元中包括：调节还原改性单元处理的出水的pH为9.5-10.5，常温曝气吹脱12-24小时，其中气水体积比40-50∶1;吹脱后的出水进入水解酸化池处理8-12小时后进入厌氧反应器，厌氧反应器选用EGSB罐，停留时间36-48小时。废水中氨氮含量过高能抑制厌氧微生物的生长代谢，还原改性处理后的出水经吹脱后的氨氮含量降低到厌氧微生物的耐受范围(<300mg/L)，经两相厌氧步骤处理的废水的COD去除率可达到60%-70%。
所述CASS处理单元中废水的溶解氧维持在3-5mg/L，经CASS工艺处理的废水的氨氮去除率为97-99%，总氮去除率为70-80%，COD的去除率为85-90%。
所述高级氧化单元中包括：调节出水的pH值为3.0-3.5，向出水中加入氧化剂和亚铁盐曝气反应1.5-2小时，调节废水pH为9-10至Fe3+沉淀完全。其中所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、高铁酸盐或其组合，优选30%的过氧化氢溶液，其添加量为1-3ml/L;所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或其组合，其添加量为0.5-1.5g/L。废水通过高级氧化步骤可以有效去除废水中的色度和难降解有机物以及产生的中间代谢产物，处理完成后出水COD小于100mg/L。
所述曝气生物滤池单元中曝气时间为8-12小时，溶解氧维持在3-5mg/L，投加硝化菌含量在85%以上的复合菌种。经曝气生物滤池处理的出水的COD小于50mg/L。
f步骤所述的氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、亚铁酸盐、高铁酸盐其中之一或两种或两种以上以任意配比混合的混合液。
所述的氧化剂为30%的过氧化氢溶液，其添加量为1-3ml/L;所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁其中之一或两者以任意配比混合的混合液，其添加量为0.5-1.5g/L。
本发明具有如下有益效果：
本发明各处理组合合理，处理效率高、工艺稳定性好，体现出了对4AA废水处理效果的协同处理效果。
(1)通过多功能回收塔对甲醇、氯仿、乙酸乙酯、正己烷的回收，在去除高浓度污染物的同时，回收了有重复利用价值的溶媒，节约了生产成本。
(2)通过选用MVR降膜蒸发器回收盐类，使得脱盐率达到99%，基本消除高含盐量对后续处理工艺的抑制。通过减少鲜蒸汽的使用量，降低了生产动力费用的消耗，节约了生产成本。
(3)对综合4AA废水进行还原改性处理以及采用两相厌氧工艺，使得残留的少量溶媒浓度显著降低。利用水解酸化反应对硫酸根的良好去除效果，消除水中硫酸根对厌氧产甲烷阶段的抑制作用，提高处理效果和稳定性。
(4)通过CASS工艺对废水中的有机物和氨氮进一步降解，提高生物处理出水效果，因其不需要大量的污泥回流，自动化程度高，所以建设和运行费用低。
(5)采用高级氧化工艺，通过适当补充氧化剂和沉淀剂来提高难降解有机物和色度的去除，从而确保出水的达标排放，也可以满足将来污水处理工艺的升级改造要求。
(6)通过添加高效生物降解复合菌种，对废水中的有机物和氨氮进一步降解，在满足COD排水达标排放的同时保证了出水的低氨氮指标，该单元中不需要大量的污泥回流，自动化程度高，所以设备建设费用和运行费用低，更复合安全环保、高效低碳的处理理念。
