申请日2015.12.07
公开(公告)日2016.04.20
IPC分类号C07C303/32; C07C309/58; C01D5/16; C02F9/10; C02F103/36
摘要
本发明提供一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，包括浓缩、制备纯水，分离得到硫酸钠，蒸馏，制备三单体。本发明方法，制得的纯水，硫酸根(SO42-)含量≤0.2mg/kg，氯(Cl-)离子含量为≤0.3mg/kg，铁(Fe3+)离子含量≤0.2mg/kg;电导率≤2us/cm;得到含量95%以上的硫酸钠;制备三单体，产品主要质量指标，酸值≤0.52mgKOH/g，皂化值≤379.21mgKOH/g，硫酸根含量≤58mg/kg，Fe3+含量≤2.06mg/kg，Cl-含量≤4.26mg/kg，色度(铂钴比色)，≤15号，水份≤0.25%，吸光度≤0.04。
权利要求书
1.一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，其特征在于：包括浓缩、制备纯水，分离得到硫酸钠，蒸馏，制备三单体。
2.根据权利要求1所述的一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，其特征在于：所述制备三单体，包括酯化反应，所述酯化反应，投料重量比为：釜底物：前期甲醇加入量：98%浓硫酸：后期甲醇加入量的比例=1:0.5-0.8:0.02-0.04:0.75-1.2。
3.根据权利要求2所述的一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，其特征在于：所述酯化反应，将釜底物加入酯化釜中，加入前期甲醇、全部硫酸，升温至30-40℃，待酯化釜温度稳定后，加入后期甲醇，控制反应温度64-67℃，保温3.5-4.2小时。
4.根据权利要求1所述的一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，其特征在于：所述制备三单体，包括中和反应，所述中和反应，投料的重量比为，釜底物：离心母液：纯碱的比例=1:1.15-1.25：0.05-0.1。
5.根据权利要求4所述的一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，其特征在于：所述中和反应，先降温至20-24℃，加碱过程中控制中和温度24～28℃;当加碱到总量的75%时，取样分析物料pH值，若pH值为6～7.5时，停止加碱，继续搅拌100-120分钟;若pH值低于6，则每次加入0.5Kg，并搅拌10-15分钟继续取样检测物料，直到pH值为6～7.5停止加碱，继续搅拌100-120分钟。
6.根据权利要求1所述的一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，其特征在于：所述分离得到硫酸钠，包括溶解，所述溶解，搅拌10-20分钟后，加热，40-80分钟内升温至45-50℃，继续搅拌50-80分钟后，停止搅拌。
7.根据权利要求1所述的一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，其特征在于：所述分离得到硫酸钠，包括过滤、硫酸钠烘干;所述过滤、硫酸钠烘干，压缩空气压力为0.15-0.25MPa，得粗硫酸钠，在真空度为0.075-0.09MPa，蒸汽压力为0.15-0.25MPa时，烘干粗硫酸钠，时间为80-100分钟，得到纯度>95%的硫酸钠。
8.根据权利要求1所述的一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，其特征在于：所述浓缩、制备纯水，包括进料，所述进料，控制泵流量为2-5m3/h，出口压力0.2-0.32MPa。
9.根据权利要求1所述的一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，其特征在于：所述浓缩、制备纯水，包括换热，所述换热，调节蒸汽压力为0.08-0.2MPa，待料液温度达到90-92℃后，进行蒸发浓缩。
10.根据权利要求1所述的一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，其特征在于：所述浓缩、制备纯水，包括蒸发浓缩，所述蒸发浓缩，物料通过降膜循环泵打循环，降膜循环泵流量为5-10m3/h，出口压力0.2-0.5MPa;经过蒸发浓缩，溶液中硫酸钠浓度由5%浓缩到25%;
所述浓缩、制备纯水，还包括强制循环蒸发和膜蒸馏，所述强制循环蒸发，调节蒸汽压力为0.08-0.2MPa;所述膜蒸馏，两侧的温度，一侧为45-60℃，一侧为20℃;
所述蒸馏，蒸汽压力为0.1-0.3MPa，截取气相温度<65℃的冷凝液为甲醇，截取气相温度为65-70℃冷凝液为粗品甲醇，气相温度为71-100℃的冷凝液为水分，当观察到冷凝液流量减少，气相温度超过100℃且有持续升温趋势时，关闭加热蒸汽，通入冷却水，釜温降到35℃以下时，将蒸馏釜底物放出。
说明书
一种三单体生产工艺废水综合利用的方法
技术领域
本发明属于有机化工行业废水处理领域，确切的说，涉及一种三单体脱除甲醇后的工艺废水综合利用的方法。
背景技术
三单体(化学名称：间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠)是一种重要的差别化改性剂，主要用于涤纶、胶片等方面。其中涤纶是主要的应用领域，用作阳离子改性聚酯CDP的第三单体。由于CDP纤维中含有磺酸基，所以对阳离子染料具有良好的亲和性能，其染色的纤维色泽鲜艳，色谱齐全，并可深染，因而这种纤维在国外发展很快。目前国内三单体行业大多采用发烟硫酸磺化法进行生产，生产1t三单体约产生4t废水，废液中含有硫酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、含有苯环砜类化合物、以及众多结构复杂的含苯环化合物，其中有机物中间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠所占比例较大。由于历史以及工艺技术的原因，国内对该类废水处理研究不多，大多局限于实验室阶段。十几年来，国内对三单体废水处理研究成果主要有以下几个方面：
山东轻工业学院轻化工系王建成、秦大伟在《化工环保》2001年05期发表的论文《间苯二甲酸二甲酯磺酸钠生产废水的综合利用》中介绍了用溶剂析出法分离间苯二甲酸二甲酯磺酸钠生产废水中硫酸钠和间苯二甲酸二甲酯磺酸钠的新工艺。采用该工艺可回收废水中90%的硫酸钠和80%的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠，但仍未能完全解决废水污染问题。
中国专利(专利号：200310106127.3，专利名称：间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠生产废水的治理及其资源化方法)提出了通过蒸出甲醇、树脂吸附、热水脱附、浓缩、冷却结晶、过滤等工序获得间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠及其同系物粗品、十水硫酸钠的方法。不足之处是：(1)由于三单体废水中含有多种不同结构、不同性质的有机物，在树脂吸附工序，极可能引起树脂失活、树脂吸附量减少、吸附效果差、吸附效率低等后果;(2)项目需要冷冻以降低三单体冷却结晶、析出温度，能耗高导致运行成本较高，实现工业规模运行投资大，运行成本高。
盐城师范学院周秋华、孙冲、费正皓在《南阳师范学院学报(自然科学版)》2004年06期发表论文《间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠生产废水中有机物的鉴定及其回收方法》中，对比了几种吸附树脂对它们的静态吸附和脱附效果，提出：用NDa150树脂吸附和用甲醇脱附对废水中有机物的资源化具有较好的效果。技术仅限于实验室小试水平，没有实现工业规模应用。
南京农业大学2005届硕士研究生何继烈在论文《三单体废水资源化处理工艺设计》中进行了使用NDA-7大孔超高交联树脂吸附三单体成盐酸性废水试验,并进行了三单体废水资源化工程设计。但NDA-7大孔超高交联树脂对三单体废水吸附处理中，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等的附率仅80%,脱附率90%左右、回收率75%左右。通过三单体资源化工艺处理废水,可以回收88%左右的类间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠同系物和80%左右的甲醇，COD仍高达1.5万mg/L。
中国专利(专利号：201410262626.X，专利名称：从三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠的方法)提出了向三单体生产废水加入有机沉淀剂、氢氧化钠、活性炭、去离子水、硫酸及活性炭从三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠以及十水硫酸钠的方法，尽管该方案对三单体废水综合利用有进步，但增加了新的固体危险废物活性炭，增加了新的污染物，水仍旧没有综合利用。
中国专利(专利号：201410356437.9，专利名称：一种三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠方法)选用三辛胺、双叔胺2,4-二(N，N-二己基)氨基十二烷基苯双组份为络合剂，选用2-庚基十一醇为助溶剂，选用磺化煤油、正辛醇双组份为稀释剂，采用络合萃取工艺，从三单体回收甲醇后的塔底废液中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠的方法，尽管提高了三单体产品的经济效益，实现了资源综合利用，但仍没有综合解决水利用以及硫酸钠提取问题。
三单体废水中提取甲醇技术国内已经成熟，已在三单体行业中建设多套蒸馏装置运行良好。但脱醇后的废水如何利用，实现废水零排放，实现效益最大化仍然是困扰行业的难题。
现有国内三单体行业存在的技术问题如下：
(1)三单体废水综合利用价值不高、没有对全部物料实现综合利用，没有获得符合三单体生产工艺用水要求的纯水，没有解决水利用和废水污染问题;
(2)没有解决纯度高的硫酸钠的提取问题;
(3)从三单体废水中回收利用三单体的收率低，质量差;
(4)尽管从三单体废水中回收利用了间苯二甲酸-5-磺酸钠，但没有充分利用废水中其它组份，没有解决根本性污染问题;
(5)提取某种有用成分后又增加新的污染、现有的处理方案和装置运行成本高、投资大、操作繁琐。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，将三单体(间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠)生产过程中脱醇后的废水浓缩，得到的45-60℃的冷凝水经过膜蒸馏处理后，得到满足三单体生产工艺要求的纯水;浓缩物用甲醇溶解后过滤得到硫酸钠，烘干后得到符合国标的硫酸钠;滤除硫酸钠后的含三单体(间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠)、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠的多种有机物的甲醇液蒸发，甲醇继续使用，蒸馏釜底物送回酯化工序与甲醇反应，继续生产三单体。
本发明的发明目的为：
(1)本发明方法回收得到的纯水，外观为无色透明液体，硫酸根(SO42-)含量≤0.2mg/kg，氯(Cl-)离子含量为≤0.3mg/kg，铁(Fe3+)离子含量≤0.2mg/kg;电导率≤2us/cm，优于三单体生产工艺用水质量指标;三单体生产工艺用水质量指标为硫酸根(SO42-)含量为0.7mg/kg，氯(Cl-)离子含量为1.22mg/kg，铁(Fe3+)离子含量为0.77mg/kg;电导率为5.7us/cm。
(2)本发明方法回收得到的纯水，一次得到的纯水量约占三单体废水总量的70%以上。
(3)本发明方法，过滤出带结晶水的硫酸钠(Na2SO4.xH2O，x=1-10)，烘干后得到符合国家标准、含量95%以上的硫酸钠。
(4)本发明方法，三单体单程收率(单程得到的三单体的量/单程投入的釜底物总的物料量)超过50%，以使用间苯二甲酸为起始原料生产三单体计算，加上釜底物利用得到的三单体，三单体收率达84%以上。
(5)本发明方法，从三单体废水经过工艺处理得到的釜底物返回酯化工序利用、生产的三单体，产品主要质量指标，外观为白色粉末，酸值为0.52mgKOH/g，皂化值为379.21mgKOH/g，硫酸根为58mg/kg，Fe3+含量为2.06mg/kg，Cl-含量为4.26mg/kg。
(6)本发明方法，三单体脱除甲醇后的废水综合利用，得到纯水、符合国家标准的硫酸钠、三单体产品，实现工艺过程废水零排放和清洁生产。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，包括浓缩、制备纯水，分离得到硫酸钠，蒸馏，制备三单体。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述制备三单体，包括酯化反应，所述酯化反应，投料重量比为：釜底物：前期甲醇加入量：98%浓硫酸：后期甲醇加入量的比例=1:0.5-0.8:0.02-0.04:0.75-1.2。
所述酯化反应，将釜底物加入酯化釜中，加入前期甲醇、全部硫酸，升温至30-40℃，待酯化釜温度稳定后，加入后期甲醇，控制反应温度64-67℃，保温3.5-4.2小时。
所述制备三单体，包括中和反应，所述中和反应，投料的重量比为，釜底物：离心母液：纯碱的比例=1:1.15-1.25：0.05-0.1。
所述中和反应，先降温至20-24℃，加碱过程中控制中和温度24～28℃;当加碱到总量的75%时，取样分析物料pH值，若pH值为6～7.5时，停止加碱，继续搅拌100-120分钟;若pH值低于6，则每次加入0.5Kg，并搅拌10-15分钟继续取样检测物料，直到pH值为6～7.5停止加碱，继续搅拌100-120分钟。
所述分离得到硫酸钠，包括溶解，所述溶解，搅拌10-20分钟后，加热，40-80分钟内升温至45-50℃，继续搅拌50-80分钟后，停止搅拌。
所述分离得到硫酸钠，包括过滤、硫酸钠烘干;所述过滤、硫酸钠烘干，压缩空气压力为0.15-0.25MPa，得粗硫酸钠，在真空度为0.075-0.09MPa，蒸汽压力为0.15-0.25MPa时，烘干粗硫酸钠，时间为80-100分钟，得到纯度>95%的硫酸钠;
所述浓缩、制备纯水，包括进料，所述进料，控制泵流量为2-5m3/h，出口压力0.2-0.32MPa。
所述浓缩、制备纯水，包括换热，所述换热，调节蒸汽压力为0.08-0.2MPa，待料液温度达到90-92℃后，进行蒸发浓缩。
所述浓缩、制备纯水，包括蒸发浓缩，所述蒸发浓缩，物料通过降膜循环泵打循环，降膜循环泵流量为5-10m3/h，出口压力0.2-0.5MPa;经过蒸发浓缩，溶液中硫酸钠浓度由5%浓缩到25%;
所述浓缩、制备纯水，还包括强制循环蒸发和膜蒸馏，所述强制循环蒸发，调节蒸汽压力为0.08-0.2MPa;所述膜蒸馏，两侧的温度，一侧为45-60℃，一侧为20℃;
所述蒸馏，蒸汽压力为0.1-0.3MPa，截取气相温度<65℃的冷凝液为甲醇，截取气相温度为65-70℃冷凝液为粗品甲醇，气相温度为71-100℃的冷凝液为水分，当观察到冷凝液流量减少，气相温度超过100℃且有持续升温趋势时，关闭加热蒸汽，通入冷却水，釜温降到35℃以下时，将蒸馏釜底物放出。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明方法回收得到的纯水，外观为无色透明液体，硫酸根(SO42-)含量≤0.2mg/kg，氯(Cl-)离子含量为≤0.3mg/kg，铁(Fe3+)离子含量≤0.2mg/kg;电导率≤2us/cm，优于三单体生产工艺用水质量指标;三单体生产工艺用水质量指标(企业内控指标)为硫酸根(SO42-)含量为0.7mg/kg，氯(Cl-)离子含量为1.22mg/kg，铁(Fe3+)离子含量为0.77mg/kg;电导率为5.7us/cm。
(2)本发明方法回收得到的纯水，一次得到的纯水量约占三单体废水总量的70%以上。
(3)本发明方法，将三单体脱除甲醇后的生产废水浓缩得到的浓缩料用甲醇溶解，过滤出带结晶水的硫酸钠(Na2SO4.xH2O，x=1-10)，烘干后得到含量95%以上的硫酸钠，优于国标GB/T6009-2014要求(国标要求硫酸钠含量为93%以上)。
(4)本发明方法，膜蒸馏使用内衬纤维的疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜处理含微量甲醇等有机物的蒸馏水，具有通量大，分离效果好、不断丝等优点;节能，膜蒸馏过程中热侧物料温度为45-60℃，冷侧温度为20℃左右，得到满足三单体生产工艺所需的纯水。该法处理甲醇废水流程简单，操作简便，易于控制和管理，经济意义甚为显著。
(5)本发明方法，含有三单体、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等有机物的釜底物送回酯化釜，单独进行酯化反应，三单体单程收率(单程得到的三单体的量/单程投入的釜底物总的物料量)超过50%，以使用间苯二甲酸为起始原料生产三单体计算，加上釜底物利用得到的三单体，三单体收率达84%以上，国内同行业目前的三单体收率为80%左右，大大提高了三单体产品的经济效益。
(6)本发明方法，从三单体废水经过工艺处理得到的釜底物返回酯化工序利用、生产的三单体，产品主要质量指标，外观为白色粉末，酸值≤0.52mgKOH/g，皂化值≤379.21mgKOH/g，硫酸根含量≤58mg/kg，Fe3+含量≤2.06mg/kg，Cl-含量≤4.26mg/kg，色度(铂钴比色)，≤15号，水份≤0.25%，吸光度≤0.04。
(7)本发明方法，整个三单体废水处理系统实现闭路循环，废水零排放，三单体脱除甲醇后的废水综合利用，得到纯水、硫酸钠、三单体产品等，实现工艺过程废水零排放和清洁生产，既提高了三单体产品的经济效益，又治理了行业废水，彻底解决了困扰三单体行业发展的瓶颈问题，实现了经济效益和社会效益的共赢。
(8)本发明浓缩蒸发所用装置，该装置与其它浓缩蒸发形式相比，有如下显著特点：低能耗、低运行费用;占地面积小;公用工程配套少，工程总投资少，无需原生蒸汽;运行平稳，自动化程度高;工艺简单，实用性强，部分负荷运转特性优异。
(9)本发明三单体废水中回收利用硫酸钠，将带结晶水的硫酸钠采用真空条件下、在双锥式干燥器内烘干，一方面干燥速度快，能耗低;一方面，硫酸钠中三单体细小粉末被真空抽出、溶于喷射真空泵所用的工作液水中，提高了硫酸钠纯度，现场不产生粉尘污染，现场操作条件大有改善。
