申请日2017.10.12
公开(公告)日2017.12.15
IPC分类号C02F9/14; C02F101/38; C02F103/34
摘要
本发明提供一种三维‑类电芬顿处理土霉素的水处理系统及方法，包括反应器，反应器包括三维‑类电芬顿反应区I、三维‑类电芬顿反应区II和生物滤料反应区，所述三维‑类电芬顿反应区II填水渣基Co/Fe0粒子电极。污水首先进入三维‑类电芬顿反应区I进行预处理，提高污水的可生化性，然后经过生物滤料反应区，在生物滤料的作用下，污水中小分子有机物得以降解，然后经过双层多孔承托板，携带加药装置加入的过硫酸盐进入三维‑类电芬顿反应区II深度处理难生物降解的物质。在粒子电极负载的Fe0和电场作用下，过硫酸盐被活化产生硫酸根自由基，粒子电极基体中的过渡金属电催化产生羟基自由基，通过硫酸根自由基和羟基自由基有效降解污染物。
权利要求书
1.一种三维-类电芬顿处理土霉素的水处理系统，其特征在于，包括反应器(4)、供水装置、曝气装置、加药装置和电源(5)，所述供水装置、所述曝气装置、所述加药装置和所述电源(5)分别连接所述反应器(4);
所述反应器(4)包括三维-类电芬顿反应区I、三维-类电芬顿反应区II和生物滤料反应区(17)，所述三维-类电芬顿反应区I位于所述生物滤料反应区(17)的下方，所述三维-类电芬顿反应区II位于所述生物滤料反应区(17)的上方，所述三维-类电芬顿反应区I和所述三维-类电芬顿反应区II的底部为主电极阳极(7)，顶部为主电极阴极(8)，所述电源(5)的正负极分别电连接所述主电极阳极(7)和所述主电极阴极(8)，所述主电极阳极(7)和所述主电极阴极(8)之间填充水渣基Co/Fe0粒子电极(12);
所述生物滤料反应区(17)内填充生物滤料，所述生物滤料反应区(17)和所述三维-类电芬顿反应区I之间固定有单层多孔承托板(16)，所述生物滤料反应区(17)和所述三维-类电芬顿反应区II之间固定有双层多孔承托板(15)，所述的三维-类电芬顿反应区I下方固定有双层多孔承托板(15)，所述加药装置连通所述双层多孔承托板(15)的两层板之间的空隙;
所述三维-类电芬顿反应区I的下方设置有进水口和反冲洗出水口(20)，所述供水装置通过所述进水口连通所述反应器(4)，所述三维-类电芬顿反应区II的上方设置有出水口(19)和反冲洗进水口(18)。
2.根据权利要求1所述的一种三维-类电芬顿处理土霉素的水处理系统，其特征在于，所述水渣基Co/Fe0粒子电极(12)由以下重量份数的组分组成：骨料55～65份，成孔剂8～12份，活化剂10～20份，粘合剂15～25份;其中，所述活化剂为Fe0、Co，所述骨料为水渣。
3.根据权利要求2所述的一种三维-类电芬顿处理土霉素的水处理系统，其特征在于，所述水渣基Co/Fe0粒子电极(12)的制备方法为：
将水渣研磨成粉，使用80～120目的筛网筛分得到水渣粉骨料;然后将原料按上述比例充分混合后滚动成球，置于25～35℃恒温培养箱中培养8～12日，得到水渣基Co/Fe0粒子电极。
4.根据权利要求1所述的一种三维-类电芬顿处理土霉素的水处理系统，其特征在于，所述主电极阳极(7)为PANI/Ti主电极阳极，所述PANI/Ti主电极阳极为负载聚苯胺的多孔钛网;所述主电极阴极(8)为碳纤维。
5.根据权利要求1所述的一种三维-类电芬顿处理土霉素的水处理系统，其特征在于，所述反应器还包括曝气区，所述曝气区位于所述三维-类电芬顿反应区I的下方并连通所述三维-类电芬顿反应区I，所述曝气区与所述三维-类电芬顿反应区I之间固定有双层多孔承托板(15)，所述双层多孔承托板(15)位于所述主电极阳极(7)下方，所述加药装置连通所述双层多孔承托板(15)的两层板之间的空隙;所述曝气装置连通所述曝气区，所述曝气区的底部开设有进水口和反冲洗出水口(20)。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种三维-类电芬顿处理土霉素的水处理系统，其特征在于，所述供水装置包括依次连通的水箱(1)、蠕动泵(3)和进水管(2)，所述进水管(2)连通所述进水口。
7.根据权利要求6所述的一种三维-类电芬顿处理土霉素的水处理系统，其特征在于，所述曝气装置包括依次连通的空压机(9)、进气管(10)和溶气板(11)，所述溶气板(11)位于所述曝气区内。
8.根据权利要求7所述的一种三维-类电芬顿处理土霉素的水处理系统，其特征在于，所述加药装置包括依次连通的加药箱(13)和加药管(14)，所述加药管(14)连通所述双层多孔承托板(15)之间的空隙。
9.一种用于权利要求1所述的三维-类电芬顿处理土霉素的水处理系统的水处理方法，其特征在于，所述方法包括：
制备水渣基Co/Fe0粒子电极(12)和主电极阳极(7);
将所述反应器(4)、供水装置、曝气装置、加药装置和电源(5)按照上述结构组装好;
主电极阳极(7)、主电极阴极(8)和水渣基Co/Fe0粒子电极(12)构成三维粒子电极体系，通过加药装置向所述反应器(4)中加入过硫酸盐，通过供水装置向反应器中通入污水，使带有过硫酸盐的污水进入三维粒子电极反应体系构成三维-类电芬顿反应，强化产生硫酸根自由基，粒子电极基体中的过渡金属在电场的作用下催化产生羟基自由基，两者共同有效降解污水中的土霉素。
说明书
一种三维-类电芬顿处理土霉素的水处理系统及方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种三维-类电芬顿处理土霉素的水处理系统及方法。
背景技术
土霉素是一类抗生素，由于其具有广谱性、质优价廉的特点，陆续被应用于临床，并已成为我国畜禽饲养业中生产量和临床使用量最大的抗生素。在低剂量添加时用来作为畜禽的生长促进剂，而高剂量使用时用来治疗疾病。其对水环境的污染特性表现为具有较强的持久性、生物累积性和缓慢的生物降解性等特点，长期存在于人体和水生、陆生生物体内，会给人类健康和生态环境带来潜在的危害，残留在环境介质中的医药类污染物正在以各种方式影响着环境中的生物体。目前常规的污水处理厂工艺对土霉素的处理效果不理想。
高级氧化法产生的强氧化活性物质对大分子有机物具有强氧化作用，有利于处理污水中的土霉素，而三维电极是一种新型的高级氧化方法，其反应区域不再局限于电极的简单几何表面上，而是在整个床层的三维空间表面上进行，近年来有较多的研究。专利CN102070230 A公开了一种三维电极电芬顿去除水中有机物的方法及装置，所述的装置包括反应室和气室，反应室内设置碳材料阴极、铁板阳极和固定床三维粒子电极，碳材料阴极和铁板阳极分别连接电源的两极，通电后，阳极氧化生成铁离子，阴极表面生成过氧化氢，铁离子和过氧化氢构成电芬顿试剂氧化去除废水中的有机物。阳极氧化生成铁离子后，阳极被消耗，一方面，使处理过程中需要不断更换阳极板，成本较高，更换时需要停工，影响上游生产，不能形成连续处理;另一方面，阳极消耗后生成的铁离子会随着污水一起流出，无法继续使用，需要不断消耗阳极产生铁离子，不利于循环利用，增加成本，且铁泥随污水流出后沉淀在污水中形成会形成二次污染，增加处理成本。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种三维-类电芬顿处理土霉素的水处理系统及方法，有效处理污水中的土霉素。
本发明是通过如下技术方案实现的，提供一种三维-类电芬顿处理土霉素的水处理系统，包括反应器、供水装置、曝气装置、加药装置和电源，所述供水装置、所述曝气装置和所述电源分别连接所述反应器。
所述反应器包括三维-类电芬顿反应区I、三维-类电芬顿反应区II和生物滤料反应区，所述三维-类电芬顿反应区I位于所述生物滤料反应区的下方，所述三维-类电芬顿反应区II位于所述生物滤料反应区的上方，所述三维-类电芬顿反应区I和所述三维-类电芬顿反应区II的底部为主电极阳极，顶部为主电极阴极，所述电源的正负极分别电连接所述主电极阳极和所述主电极阴极，所述主电极阳极和所述主电极阴极之间填水渣基Co/Fe0粒子电极;
所述生物滤料反应区内填充生物滤料，所述生物滤料反应区和所述三维-类电芬顿反应区I之间固定有单层多孔承托板，所述生物滤料反应区和所述三维-类电芬顿反应区II之间固定有双层多孔承托板，所述三维-类电芬顿反应区I的底部还固定有双层多孔承托板，所述加药装置连通所述双层多孔承托板的两层板之间的空隙;
所述三维-类电芬顿反应区I的下方设置有进水口和反冲洗出水口，所述供水装置通过所述进水口连通所述反应器，所述三维-类电芬顿反应区II的上方设置有出水口和反冲洗进水口。
本发明提供的三维-类电芬顿处理土霉素的水处理系统，包括三维-类电芬顿反应区I和三维-类电芬顿反应区II，所述的三维-类电芬顿反应区I和三维-类电芬顿反应区II之间设置生物滤料反应区，污水自下方的进水口进入后首先经过三维-类电芬顿反应区I底部的双层多孔承托板，携带过硫酸盐进入三维-类电芬顿反应区I进行预处理，提高污水的可生化性，然后经过生物滤料反应区，在生物滤料的作用下，污水中小分子有机物得以降解，然后经过双层多孔承托板，携带加药装置加入的过硫酸盐进入三维-类电芬顿反应区II进行深度处理。三维-类电芬顿反应区II中的水渣基Co/Fe0粒子电极在电场的作用下被复极化而两端分别带正负电荷，形成一个个微小的电场，增大了反应器内的有效反应面积，水渣基Co/Fe0粒子电极所负载的Fe0能有效活化过硫酸盐，生成硫酸根自由基，即：
Fe0+2Fe3+→3Fe2+;
以Fe0作为活化剂时，活化过硫酸盐产生的Fe2+可再次活化过硫酸盐，使活化效率大大提高，且所生成的Fe3+在阴极被还原成Fe2+，继续活化过硫酸盐，保证水渣基Co/Fe0粒子电极持久高效催化土霉素。另外，在电场作用下，Fe3+得电子生成Fe2+继续活化过硫酸盐，即：
Fe3++e-→Fe2+;
S2O82-+Fe2+→Fe3++SO42-+SO4.-;
其中，反应生成的Fe3+还能在阴极还原成Fe2+，实现了Fe2+的重复利用。另外，电场强化活化过硫酸盐：S2O82-+e-→SO42-+SO4.-，电场催化粒子电极基体中的过渡金属产生羟基自由基，在反应区同时存在羟基自由基和硫酸根自由基，土霉素在两种自由基的共同作用下高效降解。且本发明设置反冲洗系统，所述反冲洗进水口位于上方，反冲洗出水口位于下方，反冲洗进水口连通纯净的水源，污水处理一段时间后可对生物滤料进行冲洗，当开始反冲洗阶段时，关闭供水装置，打开反冲洗系统，即反冲洗进水口和反冲洗出水口对生物滤料进行冲洗，生物滤料反应区定期反冲洗可以保证生物滤料的清洁和处理水质，延长其使用寿命。
本发明将Fe0负载于粒子电极上，不需要消耗阳极产生Fe2+，减少了阳极消耗的成本，并且不需要停工更换阳极，不影响上游工艺运行，减少了停工更换阳极产生的成本，负载于粒子电极上的Fe0与粒子电极形成一个统一的整体，不会随污水流出，持续发挥作用的同时不会对污水造成进一步污染。且本发明设置三维-类电芬顿反应区I和生物与滤料区，污水自下方的进水口进入后首先经过预反应区进行预处理，再经过生物滤料反应区，与生物滤料反应区内填充的生物滤料接触，在生物滤料上微生物的作用下，污水中小分子有机物得以降解，最后经三维-类电芬顿反应区II进行深度处理难降解的土霉素。
作为优选，所述水渣基Co/Fe0粒子电极由以下重量份数的组分组成：骨料55～65份，成孔剂8～12份，活化剂10～20份，粘合剂15～25份;其中，所述活化剂为Fe0、Co，所述骨料为水渣。
水渣基Co/Fe0粒子电极以Fe0为活化剂，能更好的激发活化过硫酸盐。当采用三维电极处理器处理含有土霉素的污水时，污水中的过硫酸盐在本发明提供的水渣基Co/Fe0粒子电极所负载的Fe0的作用下，被活化产生硫酸根自由基，水渣中的过渡金属电催化产生羟基自由基，土霉素可以被硫酸根自由基和羟基自由基有效降解。
作为优选，所述水渣基Co/Fe0粒子电极的制备方法为：
将水渣研磨成粉，使用80～120目的筛网筛分得到水渣粉骨料;然后将原料按上述比例充分混合后滚动成球，然后置于25～35℃恒温培养箱中培养8～12日，得到水渣基Co/Fe0粒子电极。
基于废物利用理念，充分利用水渣制备粒子电极，其在电催化反应中是良好的活化剂，能良好的促进电催化反应，掺杂Fe0、Co活性物质可作为过硫酸盐活化剂能良好的活化过硫酸盐;既提高了粒子电极的性能，又实现了变废为宝，减少了环境的污染和土地的占用。
作为优选，所述主电极阳极为PANI/Ti主电极阳极，所述PANI/Ti主电极阳极为负载聚苯胺的多孔钛网;所述主电极阴极为碳纤维。
本发明采用电催化以产生强氧化活性物质羟基自由基降解污染物，但在电催化反应体系中，阳极易腐蚀问题导致电催化应用受限。本发明提供的PANI/Ti主电极阳极，PANI即为聚苯胺，作为一种导电聚合物，负载于多孔钛网表面，能有效提高主电极阳极的抗腐蚀性。
所述PANI/Ti主电极阳极的制备方法按照如下步骤进行：
S01：将用砂纸打磨后的多孔钛网分别用NaOH溶液在95℃下碱洗1h、用HCl溶液在90℃酸洗1h、用去离子水冲洗，然后在鼓风干燥箱中105℃烘干备用。
钛网的表面存在一些氧化物等的杂质，使用砂纸打磨、碱性溶液和酸性溶液分别冲洗，可以有效去除钛材料表面的杂质，使其更好的发挥作用。除了NaOH溶液和HCl溶液外，还可以采用其他的碱性溶液或者酸性溶液来冲洗，但以不使钛网表面钝化，不产生其他杂质，不影响钛网性能为宗旨，例如，不可使用硫酸、硝酸类的酸性溶液来酸洗。
S02：将十二烷基磺酸钠、正丁醇以及丙烯酸丁酯与乙醇的混合液加入到去离子水中并磁力搅拌得到微乳液状，将微乳液体的pH值用盐酸调节到1，然后向微乳液中滴加苯胺单体得到均一溶液;其中，丙烯酸丁酯与乙醇的混合液中，丙烯酸丁酯与乙醇的质量比为1:1。
S03：在氮气、冰水浴反应条件下，向所述均一溶液中缓慢滴加过硫酸铵溶液，滴加过程持续40min;保持冰水浴、搅拌、氮气保护的条件下，持续反应24h得到聚苯胺悬浮液。
S04：将所述聚苯胺悬浮液均匀涂覆在所述步骤S01中得到的多孔钛网表面，105℃烘干2h，如此反复8～12次;最后一次置于马弗炉中300℃焙烧，得到PANI/Ti阳极。
作为优选，所述反应器还包括曝气区，所述曝气区位于所述三维-类电芬顿反应区I的下方并连通所述三维-类电芬顿反应区I，所述曝气区与所述三维-类电芬顿反应区I之间固定有双层多孔承托板，所述双层层多孔承托板位于所述主电极阳极下方，所述加药装置连通所述双层多孔承托板的两层板之间的空隙;所述曝气装置连通所述曝气区，所述曝气区的底部开设有出水口和反冲洗进水口。
本发明设置两个双层多孔承托板，分别位于曝气区与三维-类电芬顿反应区I之间、生物滤料反应区与三维-类电芬顿反应区II之间，每个双层多孔承托板均连通加药装置，污水首先经过曝气区与三维-类电芬顿反应区I之间的双层多孔承托板，携带过硫酸盐进入三维-类电芬顿反应区I，预处理后经生物滤料降解，继续经过生物滤料反应区与三维-类电芬顿反应区II之间的双层多孔承托板，再次携带过硫酸盐进入三维-类电芬顿反应区II进行深度处理。设置两个双层多孔承托板，使污水经过三维-类电芬顿反应区I和三维-类电芬顿反应区II时均有过硫酸盐活化反应，增强污水处理效果，提高污水处理效率。
作为优选，所述供水装置包括依次连通的水箱、计量泵和进水管，所述进水管连通所述进水口。
所述水箱经过计量泵计量后通过进水管连通反应器，水箱内的污水可以连续的进入反应器进行处理，水箱内的污水还可以进行补充，实现污水的连续处理，使用方便。
作为优选，所述曝气装置包括依次连通的空压机、进气管和溶气板，所述溶气板位于所述曝气区内，使整个反应器曝气均匀。所述溶气板可以是一中空的长方体或正方体或圆柱体结构，但厚度较小，其上下表面设置通孔，空压机内的气体经进气管进入溶气板的空腔内，经其上下表面的通孔进入曝气区，所述进气管上可以设置阀门，需要曝气时打开阀门，不需要曝气时关闭阀门和空压机。
作为优选，所述加药装置包括依次连通的加药箱和加药管，所述加药管连通所述双层多孔承托板之间的空隙。
加药装置将过硫酸盐加入至双层多孔承托板的两层板之间的空隙内，污水经进水口进入反应器内，首先经过三维-类电芬顿反应区I底部的双层多孔承托板，携带加药管加入的过硫酸盐向上到达生物滤料反应区，然后经过三维-类电芬顿反应区II底部的双层多孔承托板，携带过硫酸盐通过双层多孔承托板的上层板的通孔进入三维-类电芬顿反应区II进行反应，过硫酸盐通过加药装置加入可以避免过硫酸盐的损失，保证过硫酸盐的初始浓度。过硫酸盐由加药装置向反应器中持续加入;过硫酸盐活化剂Fe0掺杂在粒子电极中，构成三维-类电芬顿反应。
过硫酸盐的添加采用向供水装置中的污水中添加的方式时，可能存在过硫酸盐损失的情况，使过硫酸盐的初始浓度发生改变，直接向反应器中添加则不方便，因此本发明的优选方案设置了加药装置，加药装置将过硫酸盐加入至双层多孔承托板的两层板之间的空隙内，然后通过其上下的板上的孔进入反应区，采用加药装置添加过硫酸盐可以避免过硫酸盐的损失，保证过硫酸盐的初始浓度。
本发明还提供一种三维-类电芬顿处理土霉素的水处理系统的水处理方法，所述方法包括：
制备水渣基Co/Fe0粒子电极和主电极阳极;
将所述反应器、供水装置、曝气装置、加药装置和电源按照上述结构组装好;
主电极阳极、主电极阴极和水渣基Co/Fe0粒子电极构成三维粒子电极体系，通过加药装置向所述反应器中加入过硫酸盐，通过供水装置向反应器中通入污水，使带有过硫酸盐的污水进入三维粒子电极反应体系构成三维-类电芬顿反应，强化产生硫酸根自由基，粒子电极基体中的过渡金属在电场的作用下催化产生羟基自由基，两者共同有效降解污水中的土霉素。
本发明实施例提供的技术方案可以包含以下有益效果：
本发明提供的水处理系统及方法，供水装置中的污水首先进入三维-类电芬顿反应区I进行预处理，提高污水的可生化性，然后经过生物滤料反应区，在生物滤料的作用下，污水中小分子有机物得以降解，然后经过双层多孔承托板，携带加药装置加入的过硫酸盐进入三维-类电芬顿反应区II进行深度处理难生物降解的物质。在三维-类电芬顿反应区II中粒子电极负载的Fe0作用下，过硫酸盐被活化产生硫酸根自由基，电催化产生羟基自由基，通过硫酸根自由基和羟基自由基有效降解水中的污染物。粒子电极上负载有Fe0，不需要消耗阳极产生Fe2+，减少了阳极消耗的成本，并且不需要停工更换阳极，不影响上游生产，减少了停工更换阳极产生的成本，负载于粒子电极上的Fe0与粒子电极形成一个统一的整体，不会随污水流出，持续发挥作用的同时不会对污水造成进一步污染。
本发明在三维-类电芬顿反应区II上方设置三维-类电芬顿反应区I和生物滤料反应区，污水自进水口进入后首先经过三维-类电芬顿反应区I进行预处理，然后进入生物滤料反应区，与生物滤料反应区内填充的生物滤料接触，在生物滤料的作用下，污水中小分子有机物得以降解，最后再经过三维-类电芬顿反应区II进行深度处理难生物降解的物质，达到更好的处理效果。本发明还设置反冲洗系统，包括反冲洗进水口和反冲洗出水口，污水处理一段时间后可对生物滤料进行定期冲洗，以保证生物滤料的清洁和处理水质，延长其使用寿命。
