申请日2017.11.21
公开(公告)日2018.02.09
IPC分类号C01G49/00; B82Y30/00; B82Y40/00
摘要
本发明公开了利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的系统及方法，属于危险废弃物资源化领域。系统包括储水罐、水泵、铁氧体水热制备装置、第一进料泵、第二进料泵、储酸罐、储碱罐、出料泵、固液分离压滤装置、铁氧体干燥装置和铁氧体收集装置，储水罐、储酸罐、储碱罐分别通过水泵、第一进料泵、第二进料泵与铁氧体水热制备装置连接，铁氧体水热制备装置的出料口通过出料泵与固液分离压滤装置连接，固液分离压滤装置与铁氧体干燥装置连接。利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的方法包括制备前驱物、水热制备铁氧体、固液分离及干燥铁氧体。本发明实现酸洗污泥与酸洗废液的资源化共处置，制备镁锌铁氧体。
权利要求书
1.一种利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的系统，其特征在于：包括储水罐(1)、水泵(2)、铁氧体水热制备装置(3)、第一进料泵(4)、第二进料泵(5)、储酸罐(6)、储碱罐(7)、出料泵(8)、固液分离压滤装置(9)和铁氧体干燥装置(11)，所述储水罐(1)、所述储酸罐(6)、所述储碱罐(7)分别通过所述水泵(2)、所述第一进料泵(4)、所述第二进料泵(5)与所述铁氧体水热制备装置(3)连接，所述铁氧体水热制备装置(3)的出料口通过所述出料泵(8)与所述固液分离压滤装置(9)连接，所述固液分离压滤装置(9)与所述铁氧体干燥装置(11)连接。
2.根据权利要求1所述的利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的系统，其特征在于：所述铁氧体水热制备装置(3)包括反应釜和搅拌器，所述搅拌器位于所述反应釜内，所述反应釜的底部纵截面为椭圆形，所述搅拌器采用聚四氟乙烯材质且为U型结构。
3.根据权利要求1所述的利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的系统，其特征在于：所述固液分离压滤装置(9)为板框压滤机。
4.根据权利要求1所述的利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的系统，其特征在于：所述固液分离压滤装置(9)的出料口通过传送带(10)与所述铁氧体干燥装置(11)的进料口相连。
5.根据权利要求1所述的利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的系统，其特征在于：还包括铁氧体收集装置(12)，所述铁氧体干燥装置(11)的出料口与所述铁氧体收集装置(12)连接，且所述铁氧体干燥装置(11)采用入口高出口低的结构。
6.一种利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的方法，其特征在于，在权利要求1至权利要求5中任意一项所述的利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的系统中按照以下步骤进行：
A、制备前驱物：将待处理的酸洗污泥投加到铁氧体水热制备装置(3)中，由储水罐(1)向铁氧体水热制备装置(3)中投加水并搅拌溶解，由储酸罐(6)向铁氧体水热制备装置(3)中投加酸洗废液补充铁源并搅拌均匀，由储碱罐(7)向铁氧体水热制备装置(3)中投加碱液作为沉淀剂;
B、水热制备铁氧体：在保证水热反应温度和蒸气压分别为150-250℃、2-4atm的条件下，在铁氧体水热制备装置(3)中进行搅拌，水热反应结束后得到铁氧体混合液，待铁氧体混合液自然冷却至室温后开釜;
C、固液分离：铁氧体混合液通过出料泵(8)排至固液分离压滤装置(9)，压滤分离液体，得到铁氧体固体;
D、干燥铁氧体：铁氧体固体传送至铁氧体干燥装置(11)进行烘干，并将干燥后的铁氧体排出收集。
7.根据权利要求6所述的利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的方法，其特征在于：步骤A中酸洗污泥的投加量为所述铁氧体水热制备装置(3)容积的1/5-1/3，向铁氧体水热制备装置(3)中投加的水的质量、酸洗污泥的质量、酸洗废液的质量分别满足m(水)：m(酸洗污泥)=(1-3)：1，m(酸洗废液)：m(酸洗污泥)=(0.3-1)：1，且通过投加碱液将所述铁氧体水热制备装置(3)中溶液的pH值调节为8-11，所述铁氧体水热制备装置(3)中搅拌溶解的转速为200-500r/min，搅拌时间为0.5-2h。
8.根据权利要求7所述的利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的方法，其特征在于：步骤B中搅拌的转速为200-500r/min，搅拌时间为5-10h。
9.根据权利要求7所述的利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的方法，其特征在于：步骤C中固液分离压滤装置(9)压滤分离铁氧体混合液得到的产物铁氧体固体含水率为70-90%。
10.根据权利要求7所述的利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的方法，其特征在于：步骤D中铁氧体干燥装置(11)中烘干温度为100-150℃。
说明书
利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的系统及方法
技术领域
本发明属于危险废弃物资源化领域，涉及一种利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的系统及方法，更具体地说，涉及一种酸洗污泥与酸洗废液水热制备镁锌铁氧体的共处置系统及方法，以酸洗污泥和酸洗废液为原料制备具有较高附加值的工业产品——镁锌铁氧体。
背景技术
冶金行业生产过程中会产生大量酸洗污泥和酸洗废液，其中含有大量重金属离子，处理难度大，处置成本高，一直以来未找到经济、有效的处置方法，造成了严重的区域特征性环境污染，严重制约了冶金行业的发展。
酸洗污泥来源于酸性废水的处理过程，该废水主要来自冶金中的酸洗和磷化生产工序，含有大量的金属元素。酸洗污泥中主要元素含量为：Fe30±5%、Ca20±5%、Cl5±2%、S5±2%、P5±1%、Zn4±1%、Mg4±1%、Si2±1%、Al1±0.5%，以及其他微量元素。目前，处理该废水最主要的方法是氢氧化物沉淀法。以氢氧化钙或氢氧化钠作为碱性沉淀剂加入废水中，通过中和作用使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀而分离，形成的沉淀物即为酸洗污泥。根据江苏省酸洗污泥现状调查结果，目前全省不同行业产生酸洗废水的企业共1047家，年产生酸洗废水1787万吨，废水年处理污泥达到16.5万吨。其中泰州兴化、戴南，南通经济开发区，无锡惠山区、北塘区等地区的酸洗污泥产生量较大，占全省的63.7%。
一般来说，酸洗污泥的主要资源化处置方式包括火法冶炼、湿法回收和稳定化技术。火法冶炼方法综合利用程度高，并具有一定的经济效益，产品可作为冶炼行业原料，国内大多企业都采用此法进行综合利用处置，但该方法对能源消耗和投资都过高，可操作性低，控制不当容易产生二氧化硫、含重金属粉尘等二次污染。湿法回收利用程度高、设备简单、占地小，操作方便管理，但目前工艺并不成熟，经济效益不高，实际应用中会导致浸出剂用量大、效率低、浸渣难处理等问题。稳定化技术虽然能够将有害物质与环境相对隔绝，但需要占据大量的土地和空间资源，污泥中重金属含量并未减少，仍然存在二次污染的风险，同时也是一种重金属资源的浪费。
酸洗废液来源于钢材料的酸洗过程。酸洗废液主要元素含量为：Fe2+50±5g/L、Fe3+30±5g/L，以及Ca、Mg、Zn微量。半成品钢材料存放过程中或经热处理后，表面会生成一层致密的氧化铁皮层，为保证钢材料表面化学性能有利于后续工艺操作，主要采用酸洗的方法去除氧化铁皮。低碳钢企业一般采用盐酸酸洗，轧钢厂不锈钢酸洗一般采用硝酸、硫酸、氢氟酸等。因盐酸较其他酸液具有消耗量少、成本低、酸洗快速、清洗效果好的特点，从上世纪60年代起逐步取代其他酸应用在酸洗工艺中。酸洗工序一般将浓盐酸稀释至18%左右进行酸洗，当盐酸浓度降至10%以下时，因酸液中金属离子达到一定浓度，酸洗效果显著下降，难以达到使用要求，此时将其视为废酸(即酸洗废液)处理掉。目前，全国酸洗废液排放量>1×106m3/a。
目前，酸洗废液处置的主要方法有膜处理法、高温焙烧法、蒸发回收法。膜处理法能够高效回收酸和金属盐，酸回收率高、纯度高，但是处理量小，预处理要求高，膜组件容易污染，处置成本高。高温焙烧法投资大，设备占地面积大，对设备的设计、管理、控制和耐腐蚀的要求高，运行成本高，消耗大量冷却水、电、燃料，因此仅适合于大型企业，不适合于中小型企业。蒸发回收法设备要求较高，日常维护频繁，运行费用较高，同时酸洗废液蒸发回收的盐酸浓度偏低，浓缩过程中会析出氯化亚铁结晶，容易造成设备堵塞，因此具有一定的局限性。
经检索，目前关于酸洗污泥与酸洗废液分别制备铁氧体的研究已有公开，如文献《酸洗污泥制备铁氧体吸附Pb2+废水研究》中分析了酸洗污泥物理化学特性，外加氯化铁补充铁源与酸洗污泥合成复合铁氧体，研究镁镍铁氧体对Pb2+的吸附去除。该研究中采用氯化铁补充铁源，需要投入一定成本，经济性较低，通过处理单一危险废弃物得到镁镍铁氧体。
又如申请号为201110110999.1，公开号为CN102219493A的中国发明专利公开了一种利用酸洗废液和镀锌锌渣制备MnZn铁氧体料粉的方法，该申请案是将镀锌锌渣溶解于酸洗废液得到混合溶液，用氨水调节混合溶液的pH值到3-6，然后加入氟化物反应得到反应液，向其中投加絮凝剂，抽滤除去沉淀得到滤液，将滤液和氯化锰按铁氧体成分中Fe2O3/MnO/ZnO的摩尔比配置成沉淀溶液，向其中加入碳酸氢铵和氨水配制的沉淀剂，反应得到浆料，将陈化后的浆料氧化、洗涤过滤、烘干即可。该申请案中采用原料为镀锌锌渣，与酸洗污泥组成不同。因镀锌锌渣主要成分为锌，采用镀锌锌渣制备铁氧体时需要补充氯化锰，工艺较为复杂，经济性较低，得到产物为锰锌铁氧体。
又如申请号为2009100503423，公开号为CN101565304A的中国发明专利公开了一种电镀污泥与酸洗废液协同水热铁氧体化的处理方法。该申请案利用工业废物电镀污泥和酸洗废液为原料，以水作溶剂，氨水作为pH调节剂，在一定条件下得到相应的重金属氢氧化物作为前驱物，然后这些金属氢氧化物经历一个常温常压下无法实现的特殊物理化学环境，充分溶解形成不同的生长基元，并按照一定的联结方式成核生长，结晶成稳定的复合铁氧体。该方案中处理对象为电镀污泥，主要元素组成成分：Fe65±5%、Ca20±5%、Zn2.0±0.5%、Ni0.4±0.05%、Cr0.5±0.05%，以及Cu、Cd、Pb微量，该方案中每克电镀污泥需加入酸洗废液的体积为0.82～2.82ml，酸洗废液投加量的不同会影响镍镁锌等金属元素的含量，该发明技术方案制备得到的是具有合适镍锌含量的镍锌铁氧体。
发明内容
1、要解决的问题
针对当前冶金行业酸洗污泥和酸洗废液难以处理的问题，本发明提供一种利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的系统及方法。采用本发明的技术方案既可以实现酸洗污泥和酸洗废液的减量化处置，同时可以制备具有较高附加值的工业产品-镁锌铁氧体，实现危险废弃物的资源化，从而给企业带来一定的效益。
2、技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的系统，包括储水罐、水泵、铁氧体水热制备装置、第一进料泵、第二进料泵、储酸罐、储碱罐、出料泵、固液分离压滤装置和铁氧体干燥装置，所述储水罐、所述储酸罐、所述储碱罐分别通过所述水泵、所述第一进料泵、所述第二进料泵与所述铁氧体水热制备装置连接，所述铁氧体水热制备装置的出料口通过所述出料泵与所述固液分离压滤装置连接，所述固液分离压滤装置与所述铁氧体干燥装置连接。
进一步地，所述铁氧体水热制备装置包括耐酸碱耐高温耐高压的反应釜和搅拌器，所述搅拌器位于所述反应釜内，所述反应釜的底部纵截面为椭圆形，底部向下凹的结构有利于铁氧体混合液的排出，所述搅拌器采用聚四氟乙烯材质且为U型结构。
进一步地，所述固液分离压滤装置为板框压滤机，板框压滤工艺可以实现固体与液体的有效分离，目前通过该工艺最多能将含水率降至70%。
进一步地，所述固液分离压滤装置的出料口通过传送带与所述铁氧体干燥装置的进料口相连。
进一步地，还包括铁氧体收集装置，所述铁氧体干燥装置的出料口与所述铁氧体收集装置连接，铁氧体干燥装置采用入口高出口低的结构设计，所述的铁氧体干燥装置包括入口、筒体和出口，干燥过程中筒体转动，筒体的转动，同时起到传送和均匀加热的作用。
一种利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的方法，在所述利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的系统中按照以下步骤进行：
A、制备前驱物：将待处理的酸洗污泥投加到铁氧体水热制备装置中，由储水罐向铁氧体水热制备装置中投加水并搅拌溶解，由储酸罐向铁氧体水热制备装置中投加酸洗废液补充铁源并搅拌均匀，由储碱罐向铁氧体水热制备装置中投加碱液作为沉淀剂;
B、水热制备铁氧体：在保证水热反应温度和蒸气压分别为150-250℃、2-4atm的条件下，在铁氧体水热制备装置中进行搅拌，水热反应结束后得到铁氧体混合液，待铁氧体混合液自然冷却至室温后开釜;
C、固液分离：铁氧体混合液通过出料泵排至固液分离压滤装置，压滤分离液体，得到铁氧体固体;
D、干燥铁氧体：铁氧体固体传送至铁氧体干燥装置进行烘干，并将干燥后的铁氧体排出收集。
进一步地，步骤A中酸洗污泥的投加量为所述铁氧体水热制备装置容积的1/5-1/3，向铁氧体水热制备装置中投加的水的质量、酸洗污泥的质量、酸洗废液的质量分别满足m(水)：m(酸洗污泥)=(1-3)：1，m(酸洗废液)：m(酸洗污泥)=(0.3-1)：1，且通过投加碱液将所述铁氧体水热制备装置中溶液的pH值调节为8-11，所述铁氧体水热制备装置中搅拌溶解的转速为200-500r/min，搅拌时间为0.5-2h。
进一步地，步骤B中搅拌的转速为200-500r/min，搅拌时间为5-10h。蒸气压、温度、搅拌速度、搅拌时间达到要求才能实现水热反应完全，从而制备得到粒径细小、均匀的铁氧体。
进一步地，步骤C中固液分离压滤装置压滤分离铁氧体混合液得到的产物铁氧体固体含水率为70-90%。
进一步地，步骤D中铁氧体干燥装置中烘干温度为100-150℃。
与《酸洗污泥制备铁氧体吸附Pb2+废水研究》公开的技术方案不同的是：本发明采用酸洗污泥和酸洗废液共同制备，产物为镁锌铁氧体，可以达到同时资源化处置两种危险废弃物的目的，且不需要投入成本补充铁源，因此具有更好的经济效益。
与公开号为CN102219493A的中国发明专利公布的技术方案所不同的是，本发明的产物为镁锌铁氧体，制备过程中不需要投入成本补充其他金属，工艺简单，具有良好的经济效益。
与公开号为CN101565304A的中国发明专利公布的技术方案所不同的是，本方案中采用的酸洗污泥中主要元素含量为：Fe30±5%、Ca20±5%、Cl5±2%、S5±2%、P5±1%、Zn4±1%、Mg4±1%、Si2±1%、Al1±0.5%，以及其他微量元素，本发明技术方案与该发明技术方案中污泥成分组成存在较大差异，因此工艺条件也不同，本发明中每克酸洗污泥需加入的酸洗废液的体积为0.3～1ml，本发明得到的是合适的镁锌含量，另外，两者制备得到的产物也不同，该发明制备得到的产物为镍锌铁氧体，而本发明制备得到的产物为镁锌铁氧体。
3、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的系统，实现了酸洗污泥和酸洗废液的减量化处置，同时制备得到具有较高附加值的镁锌铁氧体，实现危险废弃物的资源化，从而给企业带来一定的效益;
(2)本发明提供的利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的系统，反应釜的底部纵截面为椭圆形，该结构有利于铁氧体混合液的排出;
(3)本发明提供的利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的系统，固液分离压滤装置可以实现铁氧体混合液的固体和液体的有效分离，有利于后续干燥工艺的进行，尤其是通过板框压滤工艺时，最多能将含水率降至70%;
(4)本发明提供的利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的系统，铁氧体干燥装置采用入口高出口低的设计时，随着筒体的转动，同时起到传送和均匀加热的作用;
(5)本发明提供的利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的系统，铁氧体水热制备装置和固液分离压滤装置之间采用出料泵连接，固液分离压滤装置和铁氧体干燥装置之间采用传送带连接，铁氧体收集装置置于铁氧体干燥装置出料口下方，这样可以达到连续化生产的目的，从而提高生产效率，实现企业效益的最大化;
(6)本发明提供的利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的方法，酸洗污泥和酸洗废液共同制备铁氧体，既实现了危险废弃物的减量化处置，又实现了资源化利用的目的，增加企业的利润;
(7)本发明提供的利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的方法，铁氧体水热制备装置中高温高蒸气压条件实现反应的完全进行，从而制备品质较高的铁氧体;
(8)本发明提供的利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的方法，采用水热法可以合成粒径细小、均匀的粉体，有利于低温烧结，在相对较低温度下直接获得纯尖晶石相铁氧体。
