申请日2015.11.13
公开(公告)日2016.01.20
IPC分类号C02F9/06; C02F1/469; C02F1/52; C02F1/44
摘要
本发明公开了一种脱硫废水双极膜电渗析处理方法及其装置，包括如下步骤：1)对脱硫废水进行一、二和三级反应处理，分离得到上清液;2)对上清液依次进行超滤和纳滤，得到纳滤浓水和纳滤通过液，所述纳滤浓水投加至二级反应处理中;3)对纳滤通过液进行双极膜电渗析，得到氢氧化钠和盐酸，所述氢氧化钠部分循环至一级反应处理。该装置包括依次连接的一级、二级和三级反应池、超滤装置、纳滤装置和双极膜电渗析装置，所述纳滤装置和所述二级反应池相连通，所述双极膜电渗析装置和所述一级反应池相连通。采用额外投加氢氧化钙、利用自身产生的氢氧化钠和硫酸钠，对钙镁进行去除，使后续物质成分简单，回收容易，不浪费资源，也不污染环境。
权利要求书
1.一种脱硫废水双极膜电渗析处理方法，包括如下步骤：
1)对脱硫废水进行三级反应处理：将脱硫废水和含有氢氧化钠的投加剂混合进行一级反应处理，分离得到上清液I;再将上清液I、氢氧化钙和含有NaSO4的纳滤浓水投加剂混合进行二级反应处理，分离得到上清液II;最后，向上清液II中通入电厂净化后的烟气，进行三级反应处理，分离得到上清液III;
2)将步骤1)中的上清液III进行超滤，得到超滤通过液，再对所述超滤通过液进行纳滤，得到含有NaSO4的纳滤浓水投加剂和纳滤通过液，所述含有NaSO4的纳滤浓水投加剂投加至步骤1)的二级反应处理中;
3)对步骤2)中的纳滤通过液进行双极膜电渗析，得到氢氧化钠和盐酸，所述氢氧化钠部分循环至步骤1)中的一级反应处理中。
2.如权利要求1所述的脱硫废水双极膜电渗析处理方法，其特征在于：步骤1)中，所述氢氧化钠的添加量使所述脱硫废水的pH>10.5;
所述一级反应处理的反应温度10-50℃,反应时间为0.5～1h。
3.如权利要求1或2所述的脱硫废水双极膜电渗析处理方法，其特征在于：步骤1)中，所述氢氧化钙的添加量使所述上清液II中硫酸根离子浓度降至1500-2600mg/L;
所述二级反应处理的反应温度10-50℃。
4.如权利要求1-3中任一项所述的脱硫废水双极膜电渗析处理方法，其特征在于：所述电厂净化后的烟气中CO2的体积含量为8～15%。
5.如权利要求1-4中任一项所述的脱硫废水双极膜电渗析处理方法，其特征在于：步骤2)中，所述超滤通过液的污染指数SDI<5;
所述纳滤通过液的浊度<1.0NTU，朗格利尔指数LSI<0。
6.如权利要求1-5中任一项所述的脱硫废水双极膜电渗析处理方法，其特征在于：步骤3)中，所述双极膜电渗析中，液体流速为5-10cm/s，温度<45℃。
7.实现权利要求1-6中任一项所述的脱硫废水双极膜电渗析处理方法的装置，包括依次连接的一级反应池、二级反应池、三级反应池、超滤装置、纳滤装置和双极膜电渗析装置，所述纳滤装置和所述二级反应池相连通，所述双极膜电渗析装置和所述一级反应池相连通。
8.如权利要求7所述的装置，其特征在于：所述二级反应池上设置有氢氧化钙的加料口;
所述三级反应池上设置有CO2的通气口。
说明书
一种脱硫废水的双极膜电渗析处理方法及装置
技术领域
本发明属于脱硫废水处理领域，具体涉及一种脱硫废水双极膜电渗析处理方法及装置。
背景技术
目前随着国家排放标准的提高，脱硫废水零排放处理也逐渐开展实施。现有的脱硫废水工艺一般包括中和、沉淀、混凝、最终中和及泥浆脱水处理等软化预处理(将脱硫废水加药混凝澄清，去除大部分硬度、碱度以及悬浮物;软化出水进入过滤系统进一步去除悬浮物;化学反应产生的泥渣进入脱水系统脱泥)、膜浓缩处理(用各种类型的膜，进行浓缩处理，得到高盐浓缩液)和蒸发浓缩结晶处理，结晶后的浓缩液与晶体颗粒进行固液分离，母液返回原液池或继续蒸发结晶，晶体进行脱水干燥，最后得到净化水和杂盐。该方案的特点在于：提高悬浮物、重金属离子、硬度离子、硅离子的去除率，同时将这部分污染物从离子态蒸发结晶转化为固体态，从废水中分离排放，达到如下效果：一是可以使废水达标排放，二是可以将废水进行浓缩，三是蒸发结晶后杂盐排放。
但是却存在如下缺点：(1)在预处理阶段进行加药软化，碳酸钠投加量很大，运行成本很高;(2)脱硫废水具有含盐量高、成分复杂、硬度高等特点，同时采用费用较高的传统蒸发结晶零排放工艺最终产生固体杂盐，杂盐成分复杂无法回收利用，只能作为危废处理。
例如中国专利文献CN202924865U公开了一种脱硫废水膜法处理回收系统，采用石灰-纯碱软化预处理脱硫废水，再通过纳滤-反渗透除盐，纳滤浓水返回脱硫废水池，反渗透浓水进蒸发器实现淡水回收和出盐，其使用纳滤的目的是降低反渗透进水中二价结垢离子浓度，且纳滤浓水返回化学软化预处理继续处理，但其使用了大量化学药剂，成本高。
中国专利文献CN103708666A公开了一种脱硫废水回收与零排放处理方法及设备，该方法依次包括如下步骤：预处理、化学反应处理、分离处理、净化过滤处理和蒸发结晶处理，首先采用大量化学药剂进行预处理和化学反应处理，然后，又采用了费用较高的传统蒸发结晶，增加了处理成本，致使得到的固体杂盐成分复杂无法回收利用，只能作为危废处理，浪费了资源，污染了环境。
中国专利文献CN104355473A公开了一种采用电渗析技术进行电厂脱硫废水脱盐零排放处理的方法，该工艺也采用预处理、电渗析和蒸发浓缩结晶，不但，存在上述种种问题，而且步骤繁琐，并不能同时得到NaOH 和HCl。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中对脱硫废水进行预处理时，预处理药剂添加量大，造成药剂成本过高，以及金属离子(Ca或Mg等)去除不彻底，造成后续得到固体物质成分复杂，无法回收利用，浪费资源，污染环境，同时，无法充分利用脱硫废水处理过程中的产物，达到资源和经济的双重考量的问题，进而提供了一种脱硫废水电渗析处理方法及装置。
为此，本发明采用的技术方案为，
一种脱硫废水的双极膜电渗析处理方法，包括如下步骤：
1)对脱硫废水进行三级反应处理：将脱硫废水和含有氢氧化钠的投加剂混合进行一级反应处理，分离得到上清液I;再将上清液I、氢氧化钙和含有NaSO4的纳滤浓水投加剂混合进行二级反应处理，分离得到上清液II;最后，向上清液II中通入电厂净化后的烟气，进行三级反应处理，分离得到上清液III;
2)将步骤1)中的上清液III进行超滤，得到超滤通过液，再对所述超滤通过液进行纳滤，得到含有NaSO4的纳滤浓水投加剂和纳滤通过液，所述含有NaSO4的纳滤浓水投加剂投加至步骤1)的二级反应处理中;
3)对步骤2)中的纳滤通过液进行双极膜电渗析，得到氢氧化钠和盐酸，所述氢氧化钠部分循环至步骤1)中的一级反应处理中。
上述制备方法中，步骤1)中，所述脱硫废水主要是锅炉烟气湿法脱硫 (石灰石/石膏法)过程中吸收塔的排放水。
所述氢氧化钠的添加量使所述脱硫废水的pH>10.5，去除水中的大部分重金属及镁离子，所述脱硫废水的双极膜电渗析处理方法在刚开始，只需投加一次含有氢氧化钠的投加剂，以后，所需氢氧化钠来自后续产生的氢氧化钠。
所述一级反应处理的反应温度10-50℃，反应时间为0.5～1h。
所述氢氧化钙的添加量使所述上清液II中硫酸根离子浓度降至 1500-2600mg/L，具体可为1900-2600mg/L。
所述二级反应处理的反应温度10-50℃。
所述电厂净化后的烟气中CO2的体积含量为8～15%，所述电厂净化后的烟气是将烟道气通过烟道气压缩机压缩并经过烟道气洗涤器洗涤过滤后得到。
上述制备方法中，步骤2)中，所述超滤通过液的污染指数SDI<5。
所述纳滤通过液的浊度<1.0NTU，朗格利尔指数LSI<0。
上述制备方法中，步骤1)和2)中，所述纳滤浓水为含有硫酸钠的纳滤浓水。
上述制备方法中，步骤3)中，所述双极膜电渗析中液体流速控制在 5-10cm/s，温度小于45℃。
进一步地，一种实现所述脱硫废水电渗析处理方法的装置，包括依次连接的一级反应池、二级反应池、三级反应池、超滤装置、纳滤装置和双极膜电渗析装置，所述纳滤装置和所述二级反应池相连通，所述双极膜电渗析装置和所述一级反应池相连通。
上述装置中，所述二级反应池上设置有氢氧化钙的加料口。
所述三级反应池上设置有CO2的通气口。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明提供的脱硫废水的双极膜电渗析处理方法，避免了采用传统化学软化预处理采用石灰加碳酸钠形式，药剂费用较高的问题，有效脱除了脱硫废水中的钙镁离子，本发明只采用额外投加氢氧化钙、利用处理方法中产生的氢氧化钠和硫酸钠，对脱硫废水中的主要的钙镁进行去除，使后续物质成分简单，回收容易，即不浪费资源，也不污染环境，达到资源和经济的双重考量;
2)本发明提供的脱硫废水的双极膜电渗析处理方法，通过一级反应处理去除所述脱硫废水中的镁离子及部分重金属;二级反应处理通过氢氧化钙和纳滤浓水中硫酸钠的反应来生成石膏，进一步脱去硫酸根离子;再者，在三级反应处理中通入电厂净化后的烟气，进一步对硬度进行去除，能够对高含盐废水中的钙有效的去除，通过去除钙离子和镁离子，防止后续工艺中结垢出现，避免了超滤和纳滤处理工艺中膜的堵塞;
3)本发明提供的脱硫废水的双极膜电渗析处理方法，通过超滤和纳滤两种工艺的结合，去除高价离子，进一步分离废水中的一价和二价离子，分离出的硫酸钠，回用到二级反应池中，降低了药剂费用;
4)本发明提供的脱硫废水的双极膜电渗析处理方法，通过双极膜电渗析，分别得到氢氧化钠和盐酸溶液，其中部分氢氧化钠可以回用到一级反应池中参与沉淀反应，部分盐酸可以调节系统中膜系统进水的pH，剩余的氢氧化钠和盐酸作为产品可以回收利用，无废水外排，变废为宝，实现了脱硫废水的零排放，同时避免了蒸发结晶法对于废水处理费用较高，电费较贵的问题，节约了废水处理成本。
