申请日2015.11.13
公开(公告)日2016.03.23
IPC分类号C02F9/12; C05F7/00; B01J23/745; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种用光催化氧化有机废水生产有机碳肥的方法，涉及到有机废水处理和废物利用的方法。包括如下步骤：(1)准备光催化氧化反应容器。(2)粗过滤有机废水后泵入所述光催化氧化反应容器中。(3)加入光催化剂、双氧水：加入光催化剂TiO2/SiO2/Fe3O4，泵入双氧水，开启搅拌器将其混合均匀，该操作过程避光。(4)光催化-氧化降解反应：打开顶盖使太阳光直射入反应器内或打开紫外灯照射。(5)回收催化剂、蒸发浓缩制成含碳量为50～500g/L的液体有机碳肥。本发明生产的有机碳肥可以用于农作物浇灌、喷施，也可作为肥料母液，配制成各种肥料施用。
权利要求书
1.一种用光催化氧化有机废水生产有机碳肥的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)准备光催化氧化反应容器：所述光催化氧化反应容器设有搅拌器和遥控定时紫外灯，底部设有带滤膜的出水口和催化剂排出口，顶部设有可卸载的塑料盖，上端设有废液入水口和取样口;
(2)粗过滤有机废水：将有机废水进行粗过滤，除去固体废渣后通过废液入水口泵入所述光催化氧化反应容器中;
(3)加入光催化剂、双氧水：在所述光催化氧化反应容器中加入光催化剂TiO2/SiO2/Fe3O4，根据设计好的注入有机废水的体积来确定加入催化剂的量，保证其在反应过程中的浓度在0.2-4g/L，从反应器的入水口泵入双氧水，开启搅拌器将有机废水、双氧水与催化剂混合均匀，搅拌使溶液混合均匀，该操作过程避光;
(4)光催化-氧化降解反应：打开所述光催化氧化反应容器的顶盖使太阳光直射入反应器内或打开所述光催化氧化反应容器中的紫外灯照射，进行光催化-氧化降解有机废水反应;
(5)回收催化剂、蒸发浓缩：反应结束后关闭顶盖或者紫外灯，外加磁场将催化剂吸引到底部回收处理，上清液通过排水口排出，将剩余液体蒸发浓缩制成含碳量为50-500g/L的液体有机碳肥。
2.根据权利要求1所述的一种用光催化氧化有机废水生产有机碳肥的方法，其特征在于，所述搅拌器为二维涡旋式搅拌器。
3.一种用光催化氧化有机废水生产有机碳肥的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)粗过滤有机废水：将有机废水进行粗过滤，
(2)加入光催化剂、双氧水：在避光下加入光催化剂TiO2/SiO2/Fe3O4、双氧水并搅拌，光催化剂TiO2/SiO2/Fe3O4在反应过程中的浓度为0.2-4g/L;
(3)光催化-氧化降解反应：通入太阳光或采用紫外灯照射体系，进行光催化-氧化降解有机废水反应;
(4)回收催化剂并蒸发浓缩：反应结束，回收光催化剂TiO2/SiO2/Fe3O4，上清液排出，剩余液体浓缩制得液体有机碳肥。
4.根据权利要求3所述的一种用光催化氧化有机废水生产有机碳肥的方法，其特征在于，所述步骤(4)中回收光催化剂采用外加磁场将催化剂回收，剩余液体浓缩采用蒸发浓缩制成含碳量为50-500g/L的液体有机碳肥。
5.根据权利要求1或3所述的一种用光催化氧化有机废水生产有机碳肥的方法，其特征在于，所述的有机废水为糖蜜、糖蜜酒精废醪液、氨基酸生产废液、造纸黑液、酵母生产废液的任意一种或一种以上组合。
6.根据权利要求1或3所述的一种用光催化氧化有机废水生产有机碳肥的方法，其特征在于，所述液体有机碳肥中有机质含量在98-250g/L，大分子有机物的降解率达73-92%。
7.根据权利要求1或3所述的一种用光催化氧化有机废水生产有机碳肥的方法，其特 征在于，所述双氧水的浓度为60%-80%。
8.根据权利要求1或3所述的一种用光催化氧化有机废水生产有机碳肥的方法，其特征在于，双氧水的加入量为反应液总重量的2-40%。
9.根据权利要求1所述的一种用光催化氧化有机废水生产有机碳肥的方法，其特征在于，光催化-氧化降解有机废水反应时间为20-400min。
10.根据权利要求1所述的一种用光催化氧化有机废水生产有机碳肥的方法，其特征在于，所述的光催化剂为TiO2/SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒，由以下步骤制备：
(1)制备Fe3O4纳米颗粒：将0.05-0.3molFeCl3溶解在200-1500ml乙二醇中，经溶剂热法(160-220℃)制备出Fe3O4纳米颗粒，用乙醇和纯水洗涤数次后分离得到Fe3O4纳米颗粒，真空干燥备用;
(2)制备SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒：将乙醇与水比例为4:1的溶液40ml搅拌升温至30-90℃左右，然后边滴加10ml正硅酸乙酯边快速搅拌，加入2ml稀盐酸促进正硅酸乙酯水解加快反应，保持反应2～5小时，结束反应即制备出SiO2溶胶;然后取出0.2g步骤(1)制备的干燥的Fe3O4纳米颗粒与SiO2溶胶混合，60-80KHz超声，静置4-6h，用无水乙醇洗涤2-4次，磁铁吸引沉降，弃去上层溶液，将沉淀物50-80℃烘干，研磨成细小颗粒，得到SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒;
(3)制备TiO2/SiO2/Fe3O4复合颗粒：先将步骤(2)制备的SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒0.5g在40-60ml无水乙醇中充分分散，然后补充水和乙醇至混合液体积为1.0-1.2L，转移至40-50℃水浴中，剧烈搅拌下加入含5ml钛酸正丁酯的40ml乙醇溶液，静置陈化4-6h，离心过滤后分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，55-80℃真空干燥40-48h，轻压研磨后置于马弗炉中430-480℃煅烧3-3.5h，冷却至室温即得粒径在70-190nm左右的TiO2/SiO2/Fe3O4复合纳米粒子。
说明书
一种用光催化氧化有机废水生产有机碳肥的方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，尤其涉及到一种光催化氧化将有机废水变成有机碳肥的方法。
背景技术
近年来，在经济迅猛发展的同时工农业废水和生活污水的排放量也变得越来越巨大。这些废水的大量排放导致河流、湖泊等水体的有机物含量急剧增加，部分水体富营养化严重，由于废水中还含有对动植物体有害的化学物质和放射性物质，严重威胁人体的健康，因此废水的安全处理迫在眉睫。
双氧水作为一种强氧化剂，对有机废水的处理有一定的效果。光催化双氧水氧化技术可以产生具有极强氧化能力的羟基自由基(·OH)，羟基自由基与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应，无选择性地把有害物质氧化成CO2、H2O或矿物盐，无二次污染。而在光催化剂中，以TiO2系列最为常见。TiO2具有化学性质稳定、催化活性高、催化简单有机物彻底、不引起二次污染等优点，在污水处理、空气净化等领域被广泛研究。它利用半导体氧化物材料在光照时表面能受激活化的特性，利用光能可有效地氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味，无二次污染，不仅经济，而且自身无毒、无害及无腐蚀性，还可反复使用，并可望用太阳光为反应光源等特点而被广泛地应用到光催化降解有机污染物，是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。关于催化剂纯TiO2和TiO2/Fe3O4的催化能力均较弱，对光的吸收范围较窄，光能利用率低，同时催化剂的回收也存在很大的困难。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种用光催化氧化有机废水生产有机碳肥的方法。该方法能将大量的有机废水变成一种能直接被作物吸收的有机碳肥料，工艺简单，效率高，充分利用太阳能，是一种环境友好型技术方法。
本发明提供了一种用光催化氧化有机废水生产有机碳肥的方法，包括如下步骤：
(1)准备光催化氧化反应容器：所述光催化氧化反应容器设有搅拌器和遥控定时紫外灯，底部设有带滤膜的出水口和催化剂排出口，顶部设有可卸载的塑料盖，上端设有废液入水口和取样口;
(2)粗过滤有机废水：将有机废水进行粗过滤，除去固体废渣后通过废液入水口泵入所述光催化氧化反应容器中。
(3)加入光催化剂、双氧水：在所述光催化氧化反应容器中加入光催化剂TiO2/SiO2/Fe3O4，根据设计好的注入有机废水的体积来确定加入催化剂的量，保证其在反应过程中的浓度在0.2-4g/L，从反应器的入水口泵入双氧水，开启搅拌器将有机废水、双氧水与催化剂混合均匀，搅拌使溶液混合均匀，该操作过程避光。
(4)光催化-氧化降解反应：打开所述光催化氧化反应容器的顶盖使太阳光直射入反应器内或打开所述光催化氧化反应容器中的紫外灯照射，进行光催化-氧化降解有机废水反应。
(5)回收催化剂、蒸发浓缩：反应结束后关闭顶盖或者紫外灯，外加磁场将催化剂吸引到底部回收处理，上清液通过排水口排出，将剩余液体蒸发浓缩制成含碳量为50-500g/L的液体有机碳肥。
所述搅拌器为二维涡旋式搅拌器。这样的搅拌器可以将固体颗粒催化剂和有机废水充分接触，提高光能的利用率和催化降解的均一度。
所述双氧水的浓度为60%-80%。
所述步骤(3)中双氧水的加入量为反应液总重量的2-40%。所述反应液为光催化剂、双氧水和有机废水的混合液。
光催化剂的加入量为反应液总重量的0.01-0.2%。
所述步骤(4)中所述光催化-氧化降解有机废水反应时间为20-400min。
所述光催化剂浓度、双氧水浓度和用量以及光催化-氧化降解反应时间的规定是为了保证将有机废水降解成小分子有机物的程度，将废水资源化，而不是彻底降解成水和二氧化碳。
本发明还提供了一种用光催化氧化有机废水生产有机碳肥的方法，包括如下步骤：
(1)粗过滤有机废水：将有机废水进行粗过滤，
(2)加入光催化剂、双氧水：在避光下加入光催化剂TiO2/SiO2/Fe3O4、双氧水并搅拌，光催化剂TiO2/SiO2/Fe3O4在反应过程中的浓度在0.2-4g/L;
(3)光催化-氧化降解反应：通入太阳光或采用紫外灯照射体系，进行光催化-氧化降解有机废水反应;
(4)回收催化剂并蒸发浓缩：反应结束，回收光催化剂TiO2/SiO2/Fe3O4，上清液排出，剩余液体浓缩制得液体有机碳肥。
所述步骤(2)中所述双氧水的加入量为反应液总重量的2-40%，所述反应液为光催化剂、双氧水和有机废水的混合液。所述双氧水的质量浓度为60%-80%。
所述步骤(2)中光催化剂的加入量为反应液总重量的0.01-0.2%
所述步骤(3)中所述光催化-氧化降解有机废水反应时间为20-400min。
所述步骤(4)中回收光催化剂采用外加磁场将催化剂回收，剩余液体浓缩采用蒸发浓缩制成含碳量为50-500g/L的液体有机碳肥。
本发明还提供了一种用光催化氧化有机废水生产有机碳肥的设备，所述设备为光催化氧化反应容器，包括搅拌器和遥控定时紫外灯，和设于底部的带滤膜的出水口和催化剂排出口，设于顶部的可卸载的塑料盖，以及设于上端的废液入水口和取样口。
优选的，所述搅拌器为二维涡旋式搅拌器。
所述的光催化剂为TiO2/SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒，由以下步骤制备：
(1)制备Fe3O4纳米颗粒：将0.05-0.3molFeCl3溶解在200-1500ml乙二醇中，经溶剂热法(160-220℃)制备出Fe3O4纳米颗粒，用乙醇和纯水洗涤数次后分离得到Fe3O4纳米颗粒，真空干燥备用。
(2)制备SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒：将乙醇与水比例为4:1的溶液40ml搅拌升温至30-90℃左右，然后边滴加10ml正硅酸乙酯边快速搅拌，加入2ml稀盐酸促进正硅酸乙酯水解加快反应，保持反应2～5小时，结束反应即制备出SiO2溶胶;然后取出0.2g步骤(1)制备的干燥的Fe3O4纳米颗粒与SiO2溶胶混合，60-80KHz超声，静置4-6h，用无水乙醇洗涤2-4次，磁铁吸引沉降，弃去上层溶液，将沉淀物50-80℃烘干，研磨成细小颗粒，得到SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒。
(3)制备TiO2/SiO2/Fe3O4复合颗粒：先将步骤(2)制备的SiO2/Fe3O4复合纳米颗粒0.5g在40-60ml无水乙醇中充分分散，然后补充水和乙醇至混合液体积为1.0-1.2L，转移至40-50℃水浴中，剧烈搅拌下加入含5ml钛酸正丁酯的40ml乙醇溶液，静置陈化4-6h，离心过滤后分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，55-80℃真空干燥40-48h，轻压研磨后置于马弗炉中430-480℃煅烧3-3.5h，冷却至室温即得粒径在70-190nm左右的TiO2/SiO2/Fe3O4复合纳米粒子。
所述的有机废水为糖蜜、糖蜜酒精废醪液、氨基酸生产废液、造纸黑液、酵母生产废液的任意一种或一种以上组合。
优选的，所述有机废水中有机质含量在98-250g/L，废水中的粗纤维、粗蛋白、色素等大分子有机物的降解率达73-92%。
本发明采用的原理是利用水处理的光催化和氧化技术，使有机废水中的大分子有机物键断裂，变成小分子有机物，进一步催化氧化将小分子有机物降解成二氧化碳和水排放。但是与水处理不同的是本发明是控制催化氧化的程度将有机废水控制在变成小分子有机物这一步，这些小分子有机物如有机酸类、有机醇类、氨基酸类、单糖类等能够直接被农作物快速吸收利用，是一种速效营养物，表现出典型的小分子有机碳肥特性。这样既能解决有机废水污染的问题，又能将废水资源化，反馈给植物利用，构建一个良好的碳循环系统。
有研究发现：
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)催化剂本身不具毒性，价格低廉，制备简单，抗腐蚀能力强，对有机污染物的催化效率高，具有磁性，解决了颗粒催化剂回收困难的问题，同时引入了载体，引入的Fe3+对TiO2进行了掺杂，导致其可以吸收可见光，在可见光范围内就能进行催化反应，条件要求降低。
2)本发明不需要增加温度设施和压力设备，常温常压下就可以进行操作;对有机污染物的选择性低，应用范围广，反应容易控制，不产生二次污染，具有较高的应用价值。
3)本发明能耗低，可以利用太阳能进行反应，同时也可以减少双氧水等氧化剂的用量。
4)本发明通过控制催化剂用量、双氧水用量、催化氧化时间等降解有机废水，制备的有机质溶液含量高，非直接转化成二氧化碳，能被植物直接吸收利用的有效成分高，被作物直接吸收利用，具有速效性。同时促进植物根系生长，提高作物产量和农产品品质。
5)有机废水含有丰富的水溶有机质，虽然很多是大分子，但是这些大分子物质大部分属于腐植酸类的有机物，这些有机物在光催化和双氧水氧化双重作用下降解形成含水溶碳的小分子团，而这种产物与未经处理的有机废水原液相比，35粘度降低，在水中的扩散性和渗透性强很多。这种易被作物和微生物吸收的小分子有机质，有机碳部分是其主要的有效成分，因此可以将其称为液体有机碳肥。有机碳肥能够增加土壤的有机碳含量，全面提升土壤肥力，调节土壤碳氮比，促进微生物的繁殖与生长，改善微环境，大大增强了作物根系发育能力，有效解决土壤板结问题，同时在作物产量提高、口感改善、抗逆性方面也有显著效果。
6)有机废水中含有大量的大分子有机物，这些大分子有机物难以被微生物和作物吸收利用同时可能产生毒害作用，但经过降解处理变成有机小分子后，毒性大大降低，且可以直接被微生物和农作物吸收利用，是一种有机肥产品的好原料。控制光催化氧化反应的过程，可以有效地阻止小分子有机物被继续氧化成二氧化碳和水，而又能使大部分有机大分子降解成有机小分子。该有机小分子的有效成分以水溶性碳为主，因此有机废水可以变废为宝生产有机碳肥。有机碳肥能够增加土壤的有机碳含量，全面提升土壤肥力，调节土壤碳氮比，促进微生物的繁殖与生长，改善微环境，大大增强了作物根系发育能力，有效解决土壤板结问题，同时在作物产量提高、口感改善、抗逆性方面也有显著效果。
