申请日2017.11.06
公开(公告)日2018.02.23
IPC分类号B01J20/06; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/20; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种水羟锰矿的制备方法，包括以下步骤：(1)将KMnO4和浓H2SO4加入水中配制成A溶液，并配制H2O2溶液作为B溶液;(2)在搅拌条件下将B溶液滴加到A溶液中;(3)滴加完成后搅拌2小时以上，过滤收集固体，用去离子水洗涤固体直至洗涤后液的电导率小于20µs/cm，再将固体干燥、研磨过筛，既得水羟锰矿。本发明所用的水羟锰矿制备方法属于新的制备方法，方法操作简便，合成材料易得，操作简单，便于推广;材料环保，不会引入新的污染物，没有二次污染。
摘要附图
权利要求书
1.一种水羟锰矿的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将KMnO4和浓H2SO4加入水中配制成A溶液，并配制H2O2溶液作为B溶液;
(2)在搅拌条件下将B溶液滴加到A溶液中;
(3)滴加完成后搅拌2小时以上，过滤收集固体，用去离子水洗涤固体直至洗涤后液的电导率小于20µs/cm，再将固体干燥、研磨过筛，既得水羟锰矿。
2.根据权利要求1所述一种水羟锰矿的制备方法，其特征在于，所述步骤具体为：
(1)配制KMnO4浓度为100～150mmol/L、H2SO4浓度为50～80mmol/L的A溶液，配制H2O2浓度为150～250mmol/L的B溶液;
(2)按照反应摩尔比KMnO4：H2O2=1:1.25～1.75的比例，在剧烈搅拌的条件下将B溶液滴加到A溶液中，滴加过程中出现大量深棕色固体，同时伴随O2释放;
(3)滴加完成后搅拌2小时以上，过滤收集固体，用去离子水洗涤固体直至洗涤后液的电导率小于20µs/cm，再将固体干燥、研磨过筛，既得水羟锰矿。
3.根据权利要求2所述一种水羟锰矿的制备方法，其特征在于，所述A溶液中KMnO4浓度为127mmol/L，H2SO4浓度为63.2mmol/L，B溶液中H2O2浓度为190mmol/L，步骤(2)中反应摩尔比KMnO4：H2O2=1:1.5，滴加完成后搅拌时间为3h。
4.如权利要求1～3任一项所述方法制备的水羟锰矿在废水处理中的应用，其特征在于，将所述水羟锰矿直接投放在废水中，或者制成过滤饼过滤废水，用于吸附去除废水中的Pb2+离子。
5.根据权利要求4所述的一种水羟锰矿在废水处理中的应用，其特征在于，所述水羟锰矿经过活化改性后，再用于废水处理，其活化改性步骤为：
1) 将EDTA、碳酸钠和乙二胺四乙酸三钾溶解在水中配制成活化改性液，其中EDTA浓度为0.5～1mol/L，碳酸钠的浓度为1～3mol/L，乙二胺四乙酸三钾的浓度为0.1～0.35mol/L;
2) 活化改性液倒入反应容器内，将制得的水羟锰矿浸泡在活化改性液中，再将反应容器密封，对容器抽真空，使得容器内压强为1000～2000Pa之间;
3) 对活化改性液进行加热沸腾，煮沸时间≥1h;
4) 煮沸完成后平衡容器内外压差，活化改性液冷却后过滤收集固体，用去离子水洗涤固体直至洗涤后液的电导率小于20µs/cm，再将固体干燥，获得活化后的水羟锰矿。
6.根据权利要求4所述的一种水羟锰矿在废水处理中的应用，其特征在于，所述水羟锰矿直接投放在废水中进行吸附时，吸附时间不少于0.5h，水羟锰矿的投入量和废水中Pb2+离子浓度比为：
水羟锰矿的投入量≥0.5g/L:Pb2+离子摩尔数为1mmol/L。
说明书
一种水羟锰矿的制备方法及其在废水处理中的应用
技术领域
本发明属于环境科学技术领域，尤其涉及一种水羟锰矿的制备方法及其在废水处理中的应用。
背景技术
随着工业迅速发展，环境污染问题日趋严重，大量工业废水的直接间接排放加重了水污染形势，加快水质恶化;近年来人们在矿业的发展及工业对重金属的开采、加工、冶炼、制造，使得重金属也进入水环境，例如Pb、Cu、Cd。Pb是一种对人体有毒的重金属元素，可为生物富集，并通过食物链进入人体，对人体的神经、血液、免疫、消化、内分泌等系统均有毒害作用。传统处理重金属一般采用生物法，物理化学方法，包括沉淀过滤、离子交换、反渗透、氧化还原、电解和膜分离等。用吸附剂吸附去除重金属污染物是典型的水污染修复技术。
水羟锰矿作为一种高效吸附材料，具有去除效率高、吸附速度快、吸附容量大、操作简单的优点，在污水处理方面具有广泛的应用前景。水羟锰矿的化学式为MnO2·nH2O，属于六方晶系，构造以[MnO6]八面体为基础架构，是一种弱晶质的层状锰氧化物。锰离子占据了不到一半的八面体空穴，虽然其具体晶胞和层状结构特点还不很清楚，但已经明确的是该矿物为水钠锰矿的变体，其结构十分混乱，在晶层堆积上无序。目前对水羟锰矿制备方法的研究较少，主要采用高锰酸根、强碱和二价锰离子反应得到，例如中科院硕士论文《合成锰矿物及其对稀土元素的吸附作用研究》(孟妍，2006)、学术论文《水羟锰矿去除地下水中苯酚的影响因素及机理》(环境工程学报,2017年8月第11卷第8期)等均是采用这种方法。申请人采用上述常规方法制取水羟锰矿用于去除溶液中的Pb2+时发现，现有技术方法合成的水羟锰矿对Pb2+离子的吸附能力很弱，Pb2+离子难以进入水羟锰矿空穴中，Pb2+离子的吸附率不足60%，大量Pb2+留在溶液中以自由离子的形式存在，因此现有方法制备的水羟锰矿难以用在高浓度Pb2+离子的污水处理技术领域中，水羟锰矿高效吸附得不到充分发挥。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供了一种水羟锰矿的制备方法，包括以下步骤：
(1)将KMnO4和浓H2SO4加入水中配制成A溶液，并配制H2O2溶液作为 B溶液;
(2)在搅拌条件下将B溶液滴加到A溶液中;
(3)滴加完成后搅拌2小时以上，过滤收集固体，用去离子水洗涤固体直至洗涤后液的电导率小于20μs/cm，再将固体干燥、研磨过筛，既得水羟锰矿。
进一步地，所述步骤具体为：
(1)配制KMnO4浓度为100～150mmol/L、H2SO4浓度为50～80mmol/L 的A溶液，配制H2O2浓度为150～250mmol/L的B溶液;
(2)按照反应摩尔比KMnO4：H2O2=1:1.25～1.75的比例，在剧烈搅拌的条件下将B溶液滴加到A溶液中，滴加过程中出现大量深棕色固体，同时伴随 O2释放;
(3)滴加完成后搅拌2小时以上，过滤收集固体，用去离子水洗涤固体直至洗涤后液的电导率小于20μs/cm，再将固体干燥、研磨过筛，既得水羟锰矿。
进一步地，所述A溶液中KMnO4浓度为127mmol/L，H2SO4浓度为 63.2mmol/L，B溶液中H2O2浓度为190mmol/L，步骤(2)中反应摩尔比KMnO4： H2O2=1:1.5，滴加完成后搅拌时间为3h。
本发明还公开了上述方法在废水处理中的应用，将所述水羟锰矿直接投放在废水中，或者制成过滤饼过滤废水，用于吸附去除废水中的Pb2+离子。
进一步地，所述水羟锰矿经过活化改性后，再用于废水处理，其活化改性步骤为：
1)将EDTA、碳酸钠和乙二胺四乙酸三钾溶解在水中配制成活化改性液，其中EDTA浓度为0.5～1mol/L，碳酸钠的浓度为1～3mol/L，乙二胺四乙酸三钾的浓度为0.1～0.35mol/L;
2)活化改性液倒入反应容器内，将制得的水羟锰矿浸泡在活化改性液中，再将反应容器密封，对容器抽真空，使得容器内压强为1000～2000Pa之间;
3)对活化改性液进行加热沸腾，煮沸时间≥1h;
4)煮沸完成后平衡容器内外压差，活化改性液冷却后过滤收集固体，用去离子水洗涤固体直至洗涤后液的电导率小于20μs/cm，再将固体干燥，获得活化后的水羟锰矿。
进一步地，所述水羟锰矿直接投放在废水中进行吸附时，吸附时间不少于 0.5h，水羟锰矿的投入量和废水中Pb2+离子浓度比为：
水羟锰矿的投入量≥0.5g/L:Pb2+离子摩尔数为1mmol/L。
从以上技术方案可以看出，本发明的优点是：
(1)本发明所用的水羟锰矿制备方法属于新的制备方法，方法操作简便，合成材料易得，操作简单，便于推广;材料环保，不会引入新的污染物，没有二次污染。
(2)本发明所述方法制备的水羟锰矿对Pb2+离子的吸附能力强，修复效果明显，水羟锰矿投入废水中，1小时内Pb2+离子去除率达到95%以上，经过活化改性处理后，Pb2+离子的去除率甚至可以达到98%以上。
(3)本发明对Pb的修复效果最好，吸附量最大，同时对其他重金属Cu、 Zn、Cd等以及有机物都有一定的吸附性能，在修复Pb污染的同时也可去除其他重金属污染和有机物污染。
