申请日2015.09.25
公开(公告)日2015.12.16
IPC分类号C02F9/04; C02F9/06; C02F9/10; C02F9/14
摘要
本发明公开了一种氨基萘磺酸废水的处理方法，包括以下步骤：(1)在压力为2～8MPa，温度为180～280℃的条件下，对氨基萘磺酸废水进行催化湿式氧化，对氧化产物进行过滤，得到滤液Ⅰ;(2)在滤液Ⅰ中加入絮凝剂，并调节pH进行絮凝，对絮凝产物过滤，得到滤液Ⅱ;(3)在滤液Ⅱ中加入催化剂去除剂，然后过滤得到滤液Ⅲ，滤液Ⅲ经吸附，完成处理。本发明提供的氨基萘磺酸废水的处理方法，能够显著降低废水的COD值，使废水达到排放标准。
权利要求书
1.一种氨基萘磺酸废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在压力为2～8MPa，温度为180～280℃的条件下，对氨基萘磺酸 废水进行催化湿式氧化，对氧化产物进行过滤，得到滤液Ⅰ;
(2)在滤液Ⅰ中加入絮凝剂，并调节pH进行絮凝，对絮凝产物过滤， 得到滤液Ⅱ;
(3)在滤液Ⅱ中加入催化剂去除剂，然后过滤得到滤液Ⅲ，滤液Ⅲ 经吸附，完成处理。
2.如权利要求1所述的氨基萘磺酸废水的处理方法，其特征在于，所 述的催化湿式氧化采用的催化剂为均相催化剂或非均相催化剂，以催化剂 中的有效活性成分含量计，所述催化剂的投加量为氨基萘磺酸废水质量的 0.05-2.5%。
3.如权利要求2所述的氨基萘磺酸废水的处理方法，其特征在于，所 述催化剂为可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的氨基萘磺酸废水的处理方法，其特征在于，所 述催化剂为负载型的铜、铁、贵金属催化剂中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的氨基萘磺酸废水的处理方法，其特征在于，絮 凝剂为FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁 中的一种或几种，絮凝剂的用量为氨基萘磺酸废水质量的0～1%。
6.如权利要求1所述的氨基萘磺酸废水的处理方法，其特征在于，催 化剂去除剂为可溶性的硫化物、硫氢化物、氢氧化物中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的氨基萘磺酸废水的处理方法，其特征在于，湿 式氧化的条件为：pH为2～11，压力为2～6MPa，温度为180～260℃。
8.如权利要求1所述的氨基萘磺酸废水的处理方法，其特征在于，还 包括任选以下方式中的至少一种对步骤(3)吸附后的滤液Ⅲ进行处理;
(4-a)吸附后的滤液Ⅲ通过双极膜，得到相应的酸溶液和碱溶液后进 行再利用，回收酸碱后的出水生化处理或中水回用;
(4-b)吸附后的滤液Ⅲ通过电渗析，得到浓盐水和淡水，浓盐水直 接应用或浓缩回收盐再利用，淡水生化处理或中水回用;
(4-c)吸附后的滤液Ⅲ进行减压蒸馏，得到浓缩液。
9.如权利要求1所述的氨基萘磺酸废水的处理方法，其特征在于，还 包括步骤(5)，将步骤(4-c)所得浓缩液混入下一批次氨基萘磺酸废水中， 将所得混合液作为步骤(1)中的氨基萘磺酸废水，然后依次进行步骤(1)、 (2)、(3)、(4-c);
步骤(6)，循环进行步骤(5)3～5次，完成废水处理。
10.如权利要求1所述的氨基萘磺酸废水的处理方法，其特征在于， 所述吸附剂为活性炭、硅藻土、氧化铝中的一种或几种，吸附剂的用量为 氨基萘磺酸废水质量的0.01～1%。
说明书
一种氨基萘磺酸废水的处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种氨基萘磺酸废水的处理 方法。
背景技术
氨基萘磺酸类化合物是有机合成中常见的中间体，其生产过程中产生 的废水色度高、COD高，大部分含无机盐多，较难处理，例如：
T酸，即1-萘胺-3，6，8-三磺酸，如结构式(I)所示，通常由8-硝基 -1，3，6-萘三磺酸还原得到，是制备H酸的前体。T酸生产废水均属于难 处理染料废水，废水COD在70000mg/L左右，色度高、成分复杂、毒性大、 含盐量高、酸性强，B/C值低，不能直接进行生化处理。
K酸，即2-萘氨-3,6,8-三磺酸，如结构式(Ⅱ)所示，是一种重要的精 细化工中间体，主要用于诸如活性金黄K-RAZ、活性黄M-5R、活性艳橙 K-7R等偶氮活性染料、酸性染料和有机颜料的生产。
目前2-萘氨-3,6,8-三磺酸的生产工艺是以2-萘酚为原料经一次磺化、 盐析、氨解、离析、二次磺化、水洗、过滤、干燥等过程而制得。K酸废 水具有如下特征：
(1)酸性强，pH为0.2～0.6;
(2)色度深，废水呈棕褐色，色度约为5000倍;
(3)污染物浓度高，COD为2000～3500mg/L，其中主要成分为2-萘 氨-3,6,8-三磺酸，含量为1500～3000mg/L，另外还含有1.5%左右的硫酸钠 等无机盐;
(4)难于生物降解，由于2-萘氨-3,6,8-三磺酸具有稳定的萘环结构， 同时分子中含有三个起钝化作用的磺酸功能基，分子结构十分稳定，可生 化性极差，难于采用生化方法降解;
(5)毒性大，2-萘氨-3,6,8-三磺酸属于稠环芳烃，并且分子中含有致 毒的氨基基团，具有强烈的生物毒性，若不经适当处理直接排放，将严重 污染水环境，危害人体健康。
H酸生产的新工艺路线为：萘经二磺化制成2，7-萘二磺酸，再经硝 化、还原得到1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸，最后在酸性条件下水解生 成H酸单钠盐。采用新工艺生产的H酸产生的废水中包括如结构式(III) 所示的1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸。
吐氏酸，即2-萘胺-1-磺酸，如结构式(Ⅳ)所示，是合成多种偶氮染 料、色酚、J酸和γ酸等萘衍生物的重要前体，通常以β-萘酚为原料，在低 温条件下经磺酰化、碱中和和胺基化，最后经酸解反应而制得，生产过程 中产生含吐氏酸及其前体的深红色酸性有毒废水。
上述各类氨基萘磺酸废水都属于有机物浓度含量高、毒性大，高酸化、 高含盐的有机废水，现有技术中的废水处理方法处理效果都不理想。
发明内容
本发明提供了一种氨基萘磺酸废水的处理方法，能够显著降低废水的 COD值，使废水达到排放标准。
一种氨基萘磺酸废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)在压力为2～8MPa，温度为180～280℃的条件下，对氨基萘磺酸 废水进行催化湿式氧化，对氧化产物进行过滤，得到滤液Ⅰ;
(2)在滤液Ⅰ中加入絮凝剂，并调节pH进行絮凝，对絮凝产物过滤， 得到滤液Ⅱ;
(3)在滤液Ⅱ中加入催化剂去除剂，然后过滤得到滤液Ⅲ，滤液Ⅲ 经吸附，完成处理。
本发明提供的方法适合于氨基萘磺酸废水的处理，例如：T酸废水、 K酸废水、吐氏酸废水、H酸废水等。
本发明提供的方法能够采用工业上的连续化生产，即氨基萘磺酸废水 依次连续经历步骤(1)～步骤(3)的处理过程，得到符合标准的排放液。
作为优选，湿式氧化的条件为：pH为2～11，压力为2～6MPa，温度为 180～260℃。湿式氧化时的pH值对湿式氧化的氧化结果具有重要影响，通 常情况下，pH值越低，湿式氧化的效果相对更好，但是，pH值过高或者 过低，会对设备造成严重腐蚀。
湿式氧化的目的在于将废水中的有机物降解为小分子，降低COD值， 由于湿式氧化的条件比较严苛，长时间使用，不可避免地对设备造成损害， 为了兼顾湿式氧化的效果，优选地，湿式氧化的时间为1～6h。进一步优选， 湿式氧化的条件为：pH为3～10，压力为2～5MPa，温度为180～240℃。
为了提高湿式氧化的效率，本发明采用均相催化剂催化湿式氧化反 应，能降低湿式氧化的温度和压力，保证湿式氧化处理的COD去除率在 90%以上。
作为优选，所述的催化湿式氧化采用的催化剂为均相催化剂或非均相 催化剂，以催化剂中的有效活性成分含量计，所述催化剂的投加量为氨基 萘磺酸废水质量的0.05-2.5%。
进一步优选，所述催化剂为可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种或几种。
以含铜催化剂为例，将均相催化剂的质量折算为其中铜的质量，投加 均相催化剂时，均相催化剂中铜的质量为氨基萘磺酸废水质量的 0.05-2.5%。
进一步优选，所述催化剂为负载型的铜、铁、贵金属催化剂中的一种 或几种。
再优选，所述催化剂为CuSO4·5H2O、CuCl2、CuO、FeSO4·7H2O、 Fe2(SO4)3中的一种或几种。
用作催化剂的可溶性铜盐或可溶性铁盐会向废水中引入铜离子或铁 离子，在后续处理过程中需进一步除铜或除铁，在保证催化效果的前提下， 催化剂用量应尽可能少。
作为优选，絮凝剂为FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3、聚合硫酸铁、聚合氯化 铝、聚合硫酸铝铁中的一种或几种，絮凝剂的用量为氨基萘磺酸废水质量 的0～1%。
进一步优选，絮凝剂的用量为氨基萘磺酸废水质量的0.01～0.8%。加 入絮凝剂后，待絮凝剂完全溶解，然后利用液碱调节pH至8～10，保持絮凝 剂和废水的接触时间不少于30min，絮凝后的溶液抽滤得到含有铜离子的 蓝色液体。絮凝过程可除去废水中残留的含铁催化剂。
作为优选，絮凝步骤中加入PAM做助凝剂，加入活性炭做助滤剂。
作为优选，助凝剂的投加量为氨基萘磺酸废水质量的0.0001-0.002%; 活性炭的投加量为氨基萘磺酸废水质量的0.02-0.5%。活性炭可以采用废活 性炭。
由于废水中氨氮含量较高，会造成铜离子的络合，直接盐蒸会导致盐 中含有铜离子而显蓝色，因此，采用可溶性硫化物、硫氢化物、氢氧化物 中的一种或几种除去处理液中的催化剂，优选地，催化剂去除剂的用量为 催化剂投加摩尔量的的1-1.5倍。即催化剂去除剂的用量略大于按照化学计 量比计算得到的理论投料量，保证催化剂的去除完全。
加入催化剂去除剂后，保持催化剂去除剂与废水的接触时间不少于 30min，除催化剂后的液体经抽滤得到滤液Ⅲ，滤液Ⅲ略浑浊。利用质量 分数为1-10%的硫酸调节滤液Ⅲ的pH至6～8，然后加入吸附剂，进一步除 催化剂并脱色。
优选地，所述吸附剂为活性炭、硅藻土、氧化铝中的一种或几种，吸 附剂的用量为氨基萘磺酸废水质量的0.01～1%。
进一步优选，吸附剂的用量为氨基萘磺酸废水质量的0.05～0.5%。吸 附剂的吸附时间不少于30min，得到接近无色的溶液，该溶液的COD去除 率可达90%以上。
在工业生产中，最终排放的废液量越少越好，优选地，还包括任选以 下方式中的至少一种对步骤(3)吸附后的滤液Ⅲ进行处理;
(4-a)吸附后的滤液Ⅲ通过双极膜，得到相应的酸溶液和碱溶液后进 行再利用，回收酸碱后的出水生化处理或中水回用;
(4-b)吸附后的滤液Ⅲ通过电渗析，得到浓盐水和淡水，浓盐水直 接应用或浓缩回收盐再利用，淡水生化处理或中水回用;
(4-c)吸附后的滤液Ⅲ进行减压蒸馏，得到浓缩液。
对于步骤(4-c)中的浓缩液还可以进一步进行处理如下：
还包括步骤(5)，将步骤(4-c)所得浓缩液混入下一批次氨基萘磺酸 废水中，将所得混合液作为步骤(1)中的氨基萘磺酸废水，然后依次进 行步骤(1)、(2)、(3)、(4-c);
步骤(6)，循环进行步骤(5)3～5次，完成废水处理。
本发明提供的步骤(1)到步骤(6)采用连续操作，将所得的浓缩液 与待处理的氨基萘磺酸废水混合，然后进行步骤(1)～步骤(6)的操作， 浓缩液不进行排放，而是混入氨基萘磺酸废水中进行处理，解决了浓缩液 不能直接排放的问题。
本发明中经活性炭吸附后的溶液能够满足MVR减压蒸馏的需求，得到 白色的盐，且冷凝液的COD和NH4+-N满足排放标准。
浓缩液中可能会聚集小分子的有机酸盐以及其它不能被降解的物质， 进行循环湿式氧化，可能会降低湿式氧化的去除率，但是，本发明采用的 湿式氧化工艺条件能够保证浓缩液参与多次湿式氧化后，仍维持去除率在 90%左右。
不含盐的废水处理后可以进一步进行生化处理，低浓度含盐废水过电 渗析浓缩后，淡水生化处理，浓水浓缩回收盐。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的处理方法能够显著降低废水中的COD值，COD的 去除率在90%以上;
(2)本发明提供的处理方法适于连续化生产，易于在工业上推广应 用。
