申请日2015.11.03
公开(公告)日2016.01.06
IPC分类号C02F9/08; C01B17/02; C02F103/10
摘要
本发明公开了一种气田含硫废水超声复合受控氧化回收单质硫的方法，属于污水处理领域，依次包括以下步骤：将气田含硫废水进行预处理;将预处理后的气田含硫废水和酸碱调节剂泵入混合管道器中，控制废水初始[H+]浓度，将混合管道器中的混合液输送至处于超声场下搅拌反应器中，同时泵入双氧水和纳米粉体，反应过程中通过酸碱调节剂、氧化剂投加量和废水硫负荷控制体系氧化还原电位(ORP);搅拌反应过程中控制搅拌强度、超声频率及声强;将反应后废水过滤，生成的单质硫回收。本发明在尽可能保持高的脱硫率的同时，能够受控地尽可能地得到高的单质硫得率，且方法操作简单、快速高效。
权利要求书
1.一种气田含硫废水超声复合受控氧化回收单质硫的方法，其特征在于依次包括以下步骤：
(1)将气田含硫废水进行预处理，去除废水中的SS、浮油和颗粒物沉淀;
(2)将预处理后的气田含硫废水和酸碱调节剂泵入混合管道器中，控制废水初始pH为6～7， 将混合管道器中的混合液输送至处于超声场下搅拌反应器中，同时按照C(S2-)/C(H2O2) 为180～300的比例泵入质量分数30%的双氧水，反应过程中通过控制体系[H+]浓度、氧化剂 双氧水投加量和废水硫负荷来控制体系氧化还原电位(ORP)为-35～35mV;
(3)加入0.5～1.0mg/L尺寸为8～12nm的纳米粉体二氧化钛供新生态单质硫吸附生长，促进 单质硫成核;
(4)在超声场下搅拌反应9～15min，搅拌强度G为47.7～108.5s-1，水力条件GT值控制在 2.6×104～9.7×104之间，超声频率为25～35kHz，声强为20～30W/cm2;
(5)将反应后废水过滤，生成的单质硫回收。
2.如权利要求1所述的气田含硫废水超声复合受控氧化回收单质硫的方法，其特征在于：所 诉酸碱调节剂为HCl:H2O质量比1:1的HCl和物质的量浓度为1mol/L的NaOH，步骤(2) 中废水初始pH为6，按照C(S2-)/C(H2O2)为180的比例投加氧化剂，氧化还原电位(ORP) 控制为(30±5)mV。
3.如权利要求1或2所述的气田含硫废水超声复合受控氧化回收单质硫的方法，其特征在于： 所述步骤(3)中纳米粉体二氧化钛尺寸为10nm，加量为0.8mg/L。
4.如权利要求1或2所述的气田含硫废水超声复合受控氧化回收单质硫的方法，其特征在于： 所述步骤(4)中在超声频率为25kHz，声强为20W/cm2的超声场下和搅拌强度G为62.9s-1， 水力条件GT值为5.6×104条件下反应15min。
说明书
一种气田含硫废水超声复合受控氧化回收单质硫的方法
技术领域
本发明属于污水处理领域，尤其涉及西南气田气田采出水和天然气脱硫工艺产生的含 硫废水脱硫。
背景技术
含硫废水主要来自炼油、焦化、煤气制造、合成氨、人造纤维、印染、造纸、制革、 硫化染料生产等工厂排出的废水，且各行业废水的组分以及硫化物的浓度都有很大不同。 废水中的硫化物有毒性、腐蚀性，并具臭味，对环境造成极大的污染，且会对废水构筑物 的正常运转产生很大影响，因此生产、生活中的含硫废水必须加以妥善处理。
目前国内外对含硫废水采用的方法主要有物理化学法和生物化学法两大类，两种方法 去除硫离子的效果都较好，但是生化法只能处理硫含量较低的废水，对于高浓度的含硫废 水，首先必须经过物理化学法处理，根据需要再采用生物化学法。物理方法主要有氧化法、 汽提法、碱吸收法、沉淀法等。采用氧化法和汽提法处理含硫废水，在采用强氧化剂条件 下，如用臭氧、氯气、高锰酸钾等氧化工艺，氧化反应效率很高。含硫废水的处理工艺已 经比较成熟，但一般氧化剂处理含硫废水都是以尽可能去除废水中的硫离子为目标，而硫 特别是单质硫也是一种有较高价值的资源，现有技术的氧化脱硫方法不能有效地直接得到 这种资源，且具有设备要求高，去除时间较长等缺点。
发明内容
本发明的目的在于：提出一种气田含硫废水氧化脱硫的方法，在尽可能保持高的脱硫率 的同时，能够使废水中尽可能多的硫化物受控地氧化为单质硫，且方法操作简单、快速高 效。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种气田含硫废水超声复合受控氧化回收单质硫的方法，依次包括以下步骤：
(1)将气田含硫废水进行预处理，去除废水中的SS、浮油和颗粒物沉淀;
(2)将预处理后的气田含硫废水和酸碱调节剂泵入混合管道器中，控制废水初始pH 为6～7，;将混合管道器中的混合液输送至处于超声场下搅拌反应器中，同时按照C(S2-) /C(H2O2)为180～300的比例泵入质量分数30%的双氧水，反应过程中通过控制体系[H+] 浓度、氧化剂双氧水投加量和废水硫负荷来控制体系氧化还原电位(ORP)为-35～35mV， 用以实现硫化物受控氧化为单质硫的目标。
(3)加入0.5～1.0mg/L尺寸为8～12nm的纳米粉体二氧化钛供新生态单质硫吸附生长， 促进单质硫成核。
(4)在超声场下搅拌反应9～15min，搅拌强度G为47.7～108.5s-1，水力条件GT值控 制在2.6×104～9.7×104之间，超声频率为25～35kHz，声强为20～30W/cm2，用以提高双氧 水氧化处理效果的同时加速单质硫前驱体成核及初级硫颗粒的团聚。
(5)将反应后废水过滤，回收生成的单质硫。
作为选择，所述步骤(2)中调节废水初始pH为6，按照C(S2-)/C(H2O2)为180 的比例投加双氧水，ORP控制为(30±5)mV，步骤(3)中加入0.8mg/L尺寸为10nm纳 米粉体二氧化钛供新生态单质硫吸附生长，步骤(4)中在超声频率为25kHz，声强为20W/cm2的超声场下和搅拌强度G为62.9s-1，水力条件GT值为5.6×104条件下反应15min。
作为选择，所诉酸碱调节剂为HCl:H2O质量比1:1的HCl和物质的量浓度为1mol/L的 NaOH。
上述方案中，在反应中加入纳米粉体能为新生态单质硫提供前驱体，供单质硫吸附生长， 促进单质硫成核;在超声场下复合搅拌反应，用以提高双氧水氧化处理效果，加速单质硫 前驱体成核及初级硫颗粒的团聚;废水中[H+]浓度和ORP以PLC控制系统检测用以控制硫 化物定向氧化。
氧化脱硫是一种成熟的现有技术，但由于废水成分复杂，氧化过程中的反应更是复杂， 相对现有技术只是简单地尽量将含硫废水中的硫离子脱除，本发明的难点在于：
1、如何受控地使得产物为所需要的单质硫。
2、在尽可能保持高的脱硫效率的同时，尽可能地得到高的单质硫得率，两者兼顾。
3、方法操作简单、快速高效。
要实现前述3个目标，因此本发明的各控制参数是关键，比如[H+]浓度、氧化剂的投加 量、纳米粉体加量、超声场复合作用、ORP和反应时间都是影响脱硫效果的重要因素。
步骤(1)中气田含硫废水的成分比较复杂，主要来自于生产过程中产生的凝析水、少 量的地层水以及净化脱硫及设备检修产生的含硫污水、气井和集输系统硫沉积解堵和缓蚀 剂处理产生的残液，除了含有较高浓度的S2-外，还有悬浮物SS、浮油以及颗粒物沉淀。其 中SS是指：悬浮在水中的固体物质，包括不溶于水中的无机物、有机物及泥沙、粘土、微 生物等，颗粒物沉淀是指可沉降的固体颗粒物。为了使废水氧化反应后产物中单质硫成分 较纯，在进行氧化分离反应之前需要进行预处理。
步骤(2)中将体系的初始[H+]浓度调至10-7～10-6。双氧水在偏酸性、中性条件下处理 高浓度的含硫废水均能达到较好的处理效果，酸性条件下脱硫效果比碱性条件下的效果好。 随着[H+]浓度的减小，体系碱性越强，硫化物去除率越低。其主要原因是双氧水无论是在酸 性还是碱性条件下都具有氧化性，在过酸条件下体系中的硫离子易以硫化氢的形式逸出; 碱性条件下双氧水的氧化性会减弱，且碱性条件下，生成的单质硫继续被氧化成高价态的 硫氧化物，如式(1)所示：
2OH-+S+3H2O2=SO42-+4H2O(1)
降低了目标产物的生成量。采用HCl:H2O质量比1:1的HCl调节[H+]浓度，不仅能调节 体系的酸碱性，还能在此过程中将废水中的硫离子转化成单质硫。
按照C(S2-)/C(H2O2)为180～300的比例投加双氧水至反应器中。双氧水在废水中的 含量影响着整个脱硫体系的脱硫效果，若加入的双氧水的量过少，废水中硫离子的去除率 低，单质硫的生成量也相对较少;若加入的双氧水的量过多，硫离子的去除率虽然较高， 但过量的双氧水会将硫离子氧化成更高价态的硫氧化物，如式(2)～(4)所示
HS-+4H2O2=SO42-+4H2O+H+(2)
2HS-+4H2O2=S2O32-+5H2O(3)
HS-+3H2O2=HSO3-+3H2O(4)
如此，不能达到提高目标产物回收率的目的。所以本发明控制废水中C(S2-)/C(H2O2) 为180～300的氧化剂投加比例。
由于硫元素具有多种价态，因此在氧化还原反应中会产生多种氧化产物，形成多个氧化 还原电对，通过控制反应体系氧化还原电位(ORP)可以进一步控制氧化反应的进程。步 骤(2)中所述反应体系ORP控制在-35～35mV之间，能够有效地将氧化产物控制为单质硫， 其原因是受控氧化过程的目标反应为反应(5)：
HS-+H2O2=S+OH-+H2O(5)
而除了目标反应外还有副反应(2)、(3)、(4)，根据标准电极电势列表及相关计算可 知，酸性条件下各电对的标准电极电势分别为：EAθ(H2O2/H2O)=1.776V、EAθ(S/HS-)=-0.065V、 EAθ(SO42-/HS-)=0.251V、EAθ(S2O32-/HS-)=0.20V、EAθ(HSO3-/HS-)=-0.022V，只有当氧化剂电 对的电势大于还原剂电对的电势时才能发生氧化还原反应，且两者的差值越大，反应进行 得越完全，因此相对副反应(2)、(3)、(4)，目标反应(5)发生的趋势更大，适当减小体 系的ORP值使其接近副反应的电极电势有利于抑制副反应的发生，从而更有利于目标反应 的进行。另一方面，由于体系的[H+]浓度与ORP值的变化呈正向关系，当体系ORP减小时， [H+]浓度逐渐减小至体系呈碱性，而碱性条件下过氧化氢的标准电极电势仅为0.867V，同 时还会发生分解，使有效氧化组分减少，从而不利于目标反应的进行。此外，体系ORP过 高会导致体系处于过酸的环境，此时HS-会进一步质子化生成H2S，而H2S转化为单质硫的 标准电极电势为0.142V，比HS-转化为单质硫的标准电极电势大，因此更不利于单质硫的 形成。因此，本发明将反应体系ORP控制在-35～35mV之间能较好实现含硫废水的受控氧 化，此时副产物产量得以有效控制，单质硫产量较为理想。
步骤(3)中所述纳米粉体为尺寸在8～12nm之间的二氧化钛，加量控制在0.5～1.0mg/L。 向反应体系加入少量纳米粉体二氧化钛能为单质硫成核提供一定量的前驱体，供新生态单 质硫吸附生长，加速单质硫前驱体颗粒成核，新生态单质硫颗粒成核越快，越有利于单质 硫的生长团聚。
步骤(4)中所述超声频率为25～35kHz，声强为20～30W/cm2。当一定强度超声波作用 于水溶液时会产生超声空化现象，超声空化发生时液体内部会产生强烈的冲击波和很高的 剪切力，进而产生一些高活性的自由基，如H·和·OH，从而提高双氧水的处理效果。同 时，低频超声波能够加速前驱体颗粒成核，初级硫颗粒成核越快，越有利于硫颗粒的聚集 长大从而提高新生态单质硫的稳定性，降低被继续氧化的可能性。搅拌反应时间控制在9～ 15min，其原因是双氧水具有较强的氧化性，在氧化含硫废水的过程中能快速将废水中的硫 离子氧化。但是若反应时间太短，双氧水的氧化性不足以完全氧化废水中的硫离子;反之， 若时间太长，脱硫效果虽然较好，却会使目标产物的生成量减少，如式(6)～(7)所示：
S+2H2O2=SO32-+H2O+2H+(6)
2S+2H2O2=S2O32-+H2O+2H+(7)
因此本发明控制氧化反应的时间为9～15min。为了使氧化剂和废水能充分反应，且能 够有效地将硫离子氧化成单质S，搅拌反应的强度控制在47.7～108.5s-1，水力条件GT值控 制在2.6×104～9.7×104之间，其原因是若搅拌强度太弱，氧化剂和废水中的硫离子不能充 分反应;若搅拌强度太大，团聚在一起的单质硫颗粒易被打散，导致单质硫颗粒粒径变小， 不易过滤分离，影响单质硫的回收利用。
本发明的有益效果：本发明采用超声复合双氧水使含硫废水得到受控氧化，解决了现 有技术中强氧化剂直接将硫离子氧化成高价硫氧化物而导致中间产物即目标产物单质硫生 成量少的问题，且同时尽可能保持高的脱硫率。整个过程需要的设备简单，高效快速，为 含硫废水的后续处理提供了技术支撑。
