申请日2015.10.22
公开(公告)日2015.12.16
IPC分类号B01D71/16; C02F1/44; B01D69/12; B01D67/00
摘要
本发明公开了一种复合改性醋酸纤维素膜的制备方法，属于膜制备技术领域。本发明提供了一种复合改性醋酸纤维素膜的制备方法，本发明通过提取竹纤维，再将其与冰醋酸、乙酸酐混合，在其乙酰化的过程中，向其中加入四三苯基膦钯，对其进行初步改性，然后将其与二丁基氧化锡进行混合，生成二月桂酸二丁基锡负载于醋酸纤维素，通过在四三苯基膦钯的作用下，与加入的游离的镍发生络合，最终经制模获得一种耐腐蚀，耐酸碱不易降解的复合改性醋酸纤维素膜。通过实力证明本发明所制得的复合改性醋酸纤维素膜处理含油污水，无需使用化学试剂，且截油率达到98.8%以上。
权利要求书
1.一种复合改性醋酸纤维素吸附膜的制备方法，其特征在于具体制备方法为：
(1)选取生长3～4年的竹子，在距离竹子底部10～15cm处截取30～50cm的竹块，将所得的竹块进行自然晾晒，待其含水量为5～8%时，将其放入粉碎机中进行粉碎，过筛得30～40目颗粒物;
(2)取300～400g上述所得的颗粒物，向其中加入去离子水淹没颗粒物3～5cm，然后加热至90～100℃，保持温度1～2h后，冷却至室温，再向其中加入20～40g半纤维素酶，搅拌30～40min后过滤，收集过滤物;
(3)将上述所得的过滤物放入容器中，分别向其中加入500～600mL乙酸酐、700～800mL冰醋酸及120～130g月桂酸，然后将容器置于水浴中加热至温度为50～60℃，搅拌40～50min后，向其中加入10～15g四三苯基膦钯，继续搅拌20～30min;
(4)待上述搅拌结束后，将容器中的混合物倒入50L反应釜中，分别向其中加入30～50g四(三苯基膦)镍，100～110g二丁基氧化锡，使用氮气对反应釜进行加压至0.3～0.5MPa，以6℃/h的升温速度，升温至65～70℃，在500～600r/min的转速下，搅拌1～2h;
(5)待上述搅拌结束后，温度降至室温，压力降至为标准大气压后出料，将所得的出料物放入温度为10～15℃的去离子水中浸泡10～15min后，搅拌20～25min，然后静置分层，取下层物;
(6)将所得的下层物与无水乙醇按固液比1:1进行混合均匀，然后放入开放式炼胶机中，控制温度为90～110℃，反复滚压成膜，直至膜的厚度为150～200μm，再将压成的膜取出放入温度为20～25℃的质量分数为15%的盐酸溶液中浸泡40～50min，再将其取出放入风干机中风干，即可得到复合改性醋酸纤维素膜。
说明书
一种复合改性醋酸纤维素膜的制备方法
技术领域
本发明公开了一种复合改性醋酸纤维素膜的制备方法，属于膜制备技术领域。
背景技术
含油污水是环境的严重污染源，水体中的油在表面活性剂的作用下会乳化成稳定的乳化油，油滴之间相互粘结，处理困难。传统的处理方法有絮凝法、重力分离法或者刮渣法，但这些方法要么添加过多的化学试剂造成二次污染，要么能耗过高、费用昂贵。而超滤作为一种新型高效的膜分离技术，在分离的过程中不需要添加化学试剂，而且操作简单，油的回收相对容易，在乳化油污水处理中越来越受到重视。
醋酸纤维素(CA)是纤维素的衍生物，具有易溶于有机溶剂、原料丰富、价格低廉、可生物降解等特点。由醋酸纤维素制备的膜具有选择性高、透水量大、制备工艺简单及光学特性优良等优点，因此被广泛应用在过滤、吸附等领域。但这种多孔醋酸纤维素膜也存在吸附效率低，选择性差的缺点。醋酸纤维素滤膜的平均孔径一般在0.2～1.0μm，可对悬浮液中较大粒径的颗粒直接过滤，也可作为废水处理工艺中超滤、纳滤和反渗透膜的前处理。醋酸纤维素滤膜的缺点在于不耐微生物腐蚀、不耐酸碱以及易被降解等缺点。
发明内容
本发明主要解决的技术问题：针对目前含油污水的传统处理方法过程中，需添加过多化学试剂造成造成二次污染，同时使用醋酸纤维素膜对含油污水进行处理时，由于醋酸纤维素滤膜不耐微生物腐蚀、不耐酸碱的缺点使其处理效果，及使用时间受限的问题，本发明提供了一种复合改性醋酸纤维素膜的制备方法，本发明通过提取竹纤维，再将其与冰醋酸、乙酸酐混合，在其乙酰化的过程中，向其中加入四三苯基膦钯，对其进行初步改性，然后将其与二丁基氧化锡进行混合，生成二月桂酸二丁基锡负载于醋酸纤维素，通过在四三苯基膦钯的作用下，与加入的游离的镍发生络合，最终经制模获得一种耐腐蚀，耐酸碱不易降解的复合改性醋酸纤维素膜。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
(1)选取生长3～4年的竹子，在距离竹子底部10～15cm处截取30～50cm的竹块，将所得的竹块进行自然晾晒，待其含水量为5～8%时，将其放入粉碎机中进行粉碎，过筛得30～40目颗粒物;
(2)取300～400g上述所得的颗粒物，向其中加入去离子水淹没颗粒物3～5cm，然后加热至90～100℃，保持温度1～2h后，冷却至室温，再向其中加入20～40g半纤维素酶，搅拌30～40min后过滤，收集过滤物;
(3)将上述所得的过滤物放入容器中，分别向其中加入500～600mL乙酸酐、700～800mL冰醋酸及120～130g月桂酸，然后将容器置于水浴中加热至温度为50～60℃，搅拌40～50min后，向其中加入10～15g四三苯基膦钯，继续搅拌20～30min;
(4)待上述搅拌结束后，将容器中的混合物倒入50L反应釜中，分别向其中加入30～50g四(三苯基膦)镍，100～110g二丁基氧化锡，使用氮气对反应釜进行加压至0.3～0.5MPa，以6℃/h的升温速度，升温至65～70℃，在500～600r/min的转速下，搅拌1～2h;
(5)待上述搅拌结束后，温度降至室温，压力降至为标准大气压后出料，将所得的出料物放入温度为10～15℃的去离子水中浸泡10～15min后，搅拌20～25min，然后静置分层，取下层物;
(6)将所得的下层物与无水乙醇按固液比1:1进行混合均匀，然后放入开放式炼胶机中，控制温度为90～110℃，反复滚压成膜，直至膜的厚度为150～200μm，再将压成的膜取出放入温度为20～25℃的质量分数为15%的盐酸溶液中浸泡40～50min，再将其取出放入风干机中风干，即可得到复合改性醋酸纤维素膜。
本发明的应用方法是：将本发明所制得的醋酸纤维素膜放置于含油污水处理池中，然后将COD为700～800mg/L，含油浓度为50～70ppm的含油污水经本发明所制得的醋酸纤维素膜进行过滤，循环过滤2～4次，检测的废水中COD为1.5～3.2mg/L，含油浓度为0.2～0.6ppm。
本发明的有益效果是：
(1)本发明所制得的复合改性醋酸纤维素膜种耐腐蚀，耐酸碱不易降解，与传统醋酸纤维素膜相比，使用寿命增加了43～52%;
(2)使用本发明所制得的复合改性醋酸纤维素膜处理含油污水，无需使用化学试剂，且截油率达到98.8%以上;
(3)本发明制作简单，易于生产。
具体实施方式
选取生长3～4年的竹子，在距离竹子底部10～15cm处截取30～50cm的竹块，将所得的竹块进行自然晾晒，待其含水量为5～8%时，将其放入粉碎机中进行粉碎，过筛得30～40目颗粒物;取300～400g上述所得的颗粒物，向其中加入去离子水淹没颗粒物3～5cm，然后加热至90～100℃，保持温度1～2h后，冷却至室温，再向其中加入20～40g半纤维素酶，搅拌30～40min后过滤，收集过滤物;将上述所得的过滤物放入容器中，分别向其中加入500～600mL乙酸酐、700～800mL冰醋酸及120～130g月桂酸，然后将容器置于水浴中加热至温度为50～60℃，搅拌40～50min后，向其中加入10～15g四三苯基膦钯，继续搅拌20～30min;待上述搅拌结束后，将容器中的混合物倒入50L反应釜中，分别向其中加入30～50g四(三苯基膦)镍，100～110g二丁基氧化锡，使用氮气对反应釜进行加压至0.3～0.5MPa，以6℃/h的升温速度，升温至65～70℃，在500～600r/min的转速下，搅拌1～2h;待上述搅拌结束后，温度降至室温，压力降至为标准大气压后出料，将所得的出料物放入温度为10～15℃的去离子水中浸泡10～15min后，搅拌20～25min，然后静置分层，取下层物;将所得的下层物与无水乙醇按固液比1:1进行混合均匀，然后放入开放式炼胶机中，控制温度为90～110℃，反复滚压成膜，直至膜的厚度为150～200μm，再将压成的膜取出放入温度为20～25℃的质量分数为15%的盐酸溶液中浸泡40～50min，再将其取出放入风干机中风干，即可得到复合改性醋酸纤维素膜。
实例1
选取生长3年的竹子，在距离竹子底部10cm处截取30cm的竹块，将所得的竹块进行自然晾晒，待其含水量为5%时，将其放入粉碎机中进行粉碎，过筛得30目颗粒物;取300g上述所得的颗粒物，向其中加入去离子水淹没颗粒物3cm，然后加热至90℃，保持温度1h后，冷却至室温，再向其中加入20g半纤维素酶，搅拌30min后过滤，收集过滤物;将上述所得的过滤物放入容器中，分别向其中加入500mL乙酸酐、700mL冰醋酸及120g月桂酸，然后将容器置于水浴中加热至温度为50℃，搅拌40min后，向其中加入10g四三苯基膦钯，继续搅拌20min;待上述搅拌结束后，将容器中的混合物倒入50L反应釜中，分别向其中加入30g四(三苯基膦)镍，100g二丁基氧化锡，使用氮气对反应釜进行加压至0.3MPa，以6℃/h的升温速度，升温至65℃，在500r/min的转速下，搅拌1h;待上述搅拌结束后，温度降至室温，压力降至为标准大气压后出料，将所得的出料物放入温度为10℃的去离子水中浸泡10min后，搅拌20min，然后静置分层，取下层物;将所得的下层物与无水乙醇按固液比1:1进行混合均匀，然后放入开放式炼胶机中，控制温度为90℃，反复滚压成膜，直至膜的厚度为150μm，再将压成的膜取出放入温度为20℃的质量分数为15%的盐酸溶液中浸泡40min，再将其取出放入风干机中风干，即可得到复合改性醋酸纤维素膜。
将本发明所制得的醋酸纤维素膜放置于含油污水处理池中，然后将COD为700mg/L，含油浓度为50ppm的含油污水经本发明所制得的醋酸纤维素膜进行过滤，循环过滤2次，检测的废水中COD为1.5mg/L，含油浓度为0.2ppm。
实例2
选取生长4年的竹子，在距离竹子底部15cm处截取50cm的竹块，将所得的竹块进行自然晾晒，待其含水量为8%时，将其放入粉碎机中进行粉碎，过筛得40目颗粒物;取400g上述所得的颗粒物，向其中加入去离子水淹没颗粒物5cm，然后加热至100℃，保持温度2h后，冷却至室温，再向其中加入40g半纤维素酶，搅拌40min后过滤，收集过滤物;将上述所得的过滤物放入容器中，分别向其中加入600mL乙酸酐、800mL冰醋酸及130g月桂酸，然后将容器置于水浴中加热至温度为60℃，搅拌50min后，向其中加入15g四三苯基膦钯，继续搅拌30min;待上述搅拌结束后，将容器中的混合物倒入50L反应釜中，分别向其中加入50g四(三苯基膦)镍，110g二丁基氧化锡，使用氮气对反应釜进行加压至0.5MPa，以6℃/h的升温速度，升温至70℃，在600r/min的转速下，搅拌2h;待上述搅拌结束后，温度降至室温，压力降至为标准大气压后出料，将所得的出料物放入温度为15℃的去离子水中浸泡15min后，搅拌25min，然后静置分层，取下层物;将所得的下层物与无水乙醇按固液比1:1进行混合均匀，然后放入开放式炼胶机中，控制温度为110℃，反复滚压成膜，直至膜的厚度为200μm，再将压成的膜取出放入温度为25℃的质量分数为15%的盐酸溶液中浸泡50min，再将其取出放入风干机中风干，即可得到复合改性醋酸纤维素膜。
将本发明所制得的醋酸纤维素膜放置于含油污水处理池中，然后将COD为800mg/L，含油浓度为70ppm的含油污水经本发明所制得的醋酸纤维素膜进行过滤，循环过滤4次，检测的废水中COD为3.2mg/L，含油浓度为0.6ppm。
实例3
选取生长4年的竹子，在距离竹子底部12cm处截取40cm的竹块，将所得的竹块进行自然晾晒，待其含水量为7%时，将其放入粉碎机中进行粉碎，过筛得35目颗粒物;取350g上述所得的颗粒物，向其中加入去离子水淹没颗粒物4cm，然后加热至95℃，保持温度1h后，冷却至室温，再向其中加入30g半纤维素酶，搅拌35min后过滤，收集过滤物;将上述所得的过滤物放入容器中，分别向其中加入550mL乙酸酐、750mL冰醋酸及125g月桂酸，然后将容器置于水浴中加热至温度为55℃，搅拌45min后，向其中加入13g四三苯基膦钯，继续搅拌25min;待上述搅拌结束后，将容器中的混合物倒入50L反应釜中，分别向其中加入40g四(三苯基膦)镍，105g二丁基氧化锡，使用氮气对反应釜进行加压至0.4MPa，以6℃/h的升温速度，升温至68℃，在550r/min的转速下，搅拌1h;待上述搅拌结束后，温度降至室温，压力降至为标准大气压后出料，将所得的出料物放入温度为12℃的去离子水中浸泡12min后，搅拌22min，然后静置分层，取下层物;将所得的下层物与无水乙醇按固液比1:1进行混合均匀，然后放入开放式炼胶机中，控制温度为100℃，反复滚压成膜，直至膜的厚度为170μm，再将压成的膜取出放入温度为23℃的质量分数为15%的盐酸溶液中浸泡45min，再将其取出放入风干机中风干，即可得到复合改性醋酸纤维素膜。
将本发明所制得的醋酸纤维素膜放置于含油污水处理池中，然后将COD为750mg/L，含油浓度为60ppm的含油污水经本发明所制得的醋酸纤维素膜进行过滤，循环过滤3次，检测的废水中COD为2.4mg/L，含油浓度为0.4ppm。
