申请日2015.07.14
公开(公告)日2015.10.28
IPC分类号C08F289/00; C08F226/02; C02F103/28; C02F11/00; C02F1/56
摘要
本发明涉及一种造纸污泥基两性高分子絮凝剂的制备方法，包括将造纸污泥原料直接用碱液溶解粗提木质素，分离出上清液，调节上清液pH，降温，加入无水亚硫酸钠，再加入引发剂和二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌反应，混合物加入丙酮搅拌，使反应产物析出，真空抽滤，干燥，即得两性高分子絮凝剂产品。所得絮凝剂用于处理模拟染料水样时，分散黄水样的色度去除率可达66%，亚甲基蓝水样的色度可达35%，复配传统混凝剂可显著增加其混凝处理效果。本发明工艺简单，有利于工业化的生产和应用，不仅实现了废物的再利用，而且制备的絮凝剂絮凝效率高，适用范围广，对阴离子型和阳离子型污染物均具有一定的处理效果。
权利要求书
1.一种造纸污泥基两性高分子絮凝剂的制备方法，采用碱法造纸生产过程中产生的造 纸污泥为原料，所述造纸污泥木质素含量35～45wt%，纤维素含量8～10wt%，含水率5～ 10wt%，其余为泥土、沙粒及无机盐杂质，分子量为1000Da，zeta电位在-30±2mV，
制备步骤如下：
(1)将所述的造纸污泥加入去离子水中，造纸污泥的质量与去离子水的体积比为：2： (40～60)，单位:g/mL，滴加NaOH溶液调节pH至10.5～11.0，充分搅拌混合均匀，离心， 取上清液，调节pH为7.0～7.5;
(2)将调节pH后的上清液加热至85℃～95℃，搅拌5～10min，加入无水亚硫酸钠， 造纸污泥与无水亚硫酸钠的质量比为2:(0.8～2.6)，继续搅拌反应1.5～2h;降低反应温度 至55～65℃，然后加入乙二胺四乙酸二钠，造纸污泥与乙二胺四乙酸二钠的质量比为2: (0.05～0.1)，继续搅拌反应5～15min，再加入质量浓度为60～65%的二甲基二烯丙基氯化 铵，造纸污泥质量与二甲基二烯丙基氯化铵的体积比为：2:(5～9)，单位，g/mL，搅拌反 应1.5～2h;
(3)反应结束后，冷却至室温，加入丙酮搅拌，使反应产物析出，真空抽滤，滤渣经 无水乙醇清洗，并干燥后，即得产品。
2.根据权利要求1所述的造纸污泥基两性高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，步 骤(1)中所述的造纸污泥为碱法造纸产生的造纸黑液经混凝法处理后干燥得到，具体的混 凝法包括快搅、慢搅和沉淀过程，快搅时间为1～2min，速率为100～200转/min;慢搅时间 为10～20min，速率为20～50转/min;沉淀时间为10～25min;混凝法加入的化学药剂为混凝 剂或絮凝剂。
3.根据权利要求1所述的造纸污泥基两性高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，步 骤(1)中NaOH溶液的摩尔浓度为1～2mol/L。
4.根据权利要求1所述的造纸污泥基两性高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，步 骤(1)中滴加NaOH溶液调节pH至10.5～11.0的混合液于6000～8000rpm的转速下离心 15～20min。
5.根据权利要求1所述的造纸污泥基两性高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，步 骤(2)中，造纸污泥与无水亚硫酸钠的质量比为2:(1.5～2.5)，最为优选的，造纸污泥与 无水亚硫酸钠的质量比为2:2.5。
6.根据权利要求1所述的造纸污泥基两性高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，步 骤(2)中，造纸污泥与乙二胺四乙酸二钠的质量比为2:(0.06～0.08)，最为优选的，造纸 污泥与乙二胺四乙酸二钠的质量比为2:0.07。
7.根据权利要求1所述的造纸污泥基两性高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，步 骤(2)中，造纸污泥质量与二甲基二烯丙基氯化铵的体积比为：2:(5～7)，最为优选的， 步骤(2)中，造纸污泥质量与二甲基二烯丙基氯化铵的体积比为：2:6。
8.根据权利要求1所述的造纸污泥基两性高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，步 骤(2)中，加入二甲基二烯丙基氯化铵的反应温度与加入乙二胺四乙酸二钠的反应温度相 同。
9.根据权利要求1所述的造纸污泥基两性高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，步 骤(3)中，干燥温度为40～55℃，造纸污泥质量与丙酮的体积比为：2:(400～600)，单位， g/mL，进一步优选的，造纸污泥质量与丙酮的体积比为：2:500，单位，g/mL。
10.一种权利要求1所述的造纸污泥基两性高分子絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：
1)取造纸污泥2.0g加入去离子水50ml中，搅拌下滴加1mol/L的NaOH溶液，调节 pH在11.0，搅拌10min至混合均匀，然后于8000rpm的速度离心15min，取上清液，调节 pH为7.5;
2)将调节pH后的上清液加热至90℃，搅拌5min后，加入无水亚硫酸钠2.5g，继续搅 拌反应2h;水浴降低反应温度至60℃，加入乙二胺四乙酸二钠50mg，反应时间为10min; 加入二甲基二烯丙基氯化铵6ml，继续搅拌反应2h，反应温度为60℃;
3)反应结束后，冷却至室温，加入500ml丙酮，搅拌，使反应产物析出，真空抽滤， 取滤渣用无水乙醇冲洗三次，在50℃下鼓风干燥，即得产品。
说明书
一种造纸污泥基两性高分子絮凝剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种造纸污泥基两性高分子絮凝剂的制备方法，并应用于多种水处理或污水 处理中，属于废物资源化利用及水处理絮凝剂技术领域。
背景技术
随着我国经济的发展和人口的剧增，人类赖以生存的水资源日显贫乏，普遍性的水资源 危机问题越来越成为制约经济和社会可持续发展的重要因素。在当今的水处理产业中，混凝 剂被广泛应用于水工业、水污染治理与废水净化回用等工程技术领域。混凝剂属于高科技含 量高附加值产品，它在很大程度上决定着水处理技术的革新、工艺流程的简化、水处理成本 以及水质净化效果。两性高分子絮凝剂由于在同一高分子链节上兼具阴离子、阳离子两种基 团。在不同介质条件下，其所带离子类型可能不同，适用于处理带不同电荷的污染物，且具 有适用pH范围宽及抗盐性好等特点。因此，新型、高效的两性混凝剂研发成为水处理药剂 发展的重点。
造纸污泥是制浆造纸废水处理过程中的副产物，具有成分复杂、含水量高、处理难度大、 处置费用高等特点。目前，关于造纸污泥处置方法主要集中于以下几个方面：堆肥化处理、 高温焚烧、垃圾填埋，以上方法存在应用范围小、利用率低、易造成二次污染等弊端。造纸 污泥生物质含量丰富，有机物含量50%-65%，主要含有纤维素、半纤维素和木质素等有机物 以及填料、絮凝剂等，如何将造纸污泥进行生物质资源化综合利用具有十分重要的现实意义。
目前造纸污泥的资源化利用主要是土壤改良剂、生产活性炭、制造人造沸石以及制成建 筑材料等，中国专利文件CN102205964A、CN102249745A、CN102503361A及CN1614142A分别公 开了造纸污泥综合利用的相关技术方案。中国专利文献CN102583684A公开了一种利用造纸 污泥制备絮在实际应用过程，由于该絮凝剂应用范围局限，絮凝效果比较差，如果达到较好 的絮凝效果，需要加入其他物质进行复配。经检索，以造纸污泥为原料合成两性高分子絮凝 剂的相关技术，目前尚未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种造纸污泥基两性高分子絮凝剂的制备方法，制得 的絮凝剂为具有两性基团的大分子的高分子絮凝剂，电位为+3.0±1.5mV，分子量为 500kDa-1200kDa，应用于多种给水、废水处理中，絮凝效果好，出水水质明显提高，同时资 源化利用造纸污泥，实现了造纸工行业的可持续发展。
本发明的技术方案如下：
一种造纸污泥基两性高分子絮凝剂的制备方法，采用碱法造纸生产过程中产生的造纸污 泥为原料，所述造纸污泥木质素含量35～45wt%，纤维素含量8～10wt%，含水率5～10wt%， 其余为泥土、沙粒及无机盐杂质，分子量为1000Da，zeta电位在-30±2mV，
制备步骤如下：
(1)将所述的造纸污泥加入去离子水中，造纸污泥的质量与去离子水的体积比为:2: (40～60)，单位:g/mL，滴加NaOH溶液调节pH至10.5～11.0，充分搅拌混合均匀，离心， 取上清液，调节pH为7.0～7.5;
(2)将调节pH后的上清液加热至85℃～95℃，搅拌5～10min，加入无水亚硫酸钠， 造纸污泥与无水亚硫酸钠的质量比为2:(0.8～2.6)，继续搅拌反应1.5～2h;降低反应温度 至55～65℃，然后加入乙二胺四乙酸二钠，造纸污泥与乙二胺四乙酸二钠的质量比为2: (0.05～0.1)，继续搅拌反应5～15min，再加入质量浓度为60～65%的二甲基二烯丙基氯化 铵，造纸污泥质量与二甲基二烯丙基氯化铵的体积比为:2:(5～9)，单位:g/mL，搅拌反应 1.5～2h;
(3)反应结束后，冷却至室温，加入丙酮搅拌，使反应产物析出，真空抽滤，滤渣经 无水乙醇清洗，并干燥后，即得产品。
本发明制得的絮凝剂为具有两性基团的大分子的高分子絮凝剂，电位为+3.0±1.5mV， 分子量为500kDa-1200kDa，本发明的絮凝剂不受其他混凝剂种类的影响，与多种无机絮凝剂 复配阴离子型和阳离子型污染物仍然具有较好的去除作用。
本发明优选的，步骤(1)中所述的造纸污泥为碱法造纸产生的造纸黑液经混凝法处理 后干燥得到，具体的混凝法包括快搅、慢搅和沉淀过程，快搅时间为1～2min，速率为100～200 转/min;慢搅时间为10～20min，速率为20～50转/min;沉淀时间为10～25min;混凝法加入 的化学药剂为常见混凝剂或絮凝剂。混凝剂或絮凝剂可选聚合氯化铝(PAC)，聚丙烯酰胺， 或硫酸铝。
本发明优选的，步骤(1)中NaOH溶液的摩尔浓度为1～2mol/L。
本发明优选的，步骤(1)中滴加NaOH溶液调节pH至10.5～11.0的混合液于6000～ 8000rpm的转速下离心15～20min。
本发明优选的，步骤(2)中，造纸污泥与无水亚硫酸钠的质量比为2:(1.5～2.5)，最 为优选的，造纸污泥与无水亚硫酸钠的质量比为2:2.5。
本发明优选的，步骤(2)中，造纸污泥与乙二胺四乙酸二钠的质量比为2:(0.06～0.08)， 最为优选的，造纸污泥与乙二胺四乙酸二钠的质量比为2:0.07。
本发明优选的，步骤(2)中，造纸污泥质量与二甲基二烯丙基氯化铵的体积比为：2: (5～7)，最为优选的，步骤(2)中，造纸污泥质量与二甲基二烯丙基氯化铵的体积比为： 2:6。
本发明优选的，步骤(2)中，加入二甲基二烯丙基氯化铵的反应温度与加入乙二胺四 乙酸二钠的反应温度相同。
本发明优选的，步骤(3)中，干燥温度为40～55℃。
本发明优选的，步骤(3)中，造纸污泥质量与丙酮的体积比为：2:(400～600)，单位， g/mL，进一步优选的，造纸污泥质量与丙酮的体积比为：2:500，单位，g/mL。
本发明优选的一个技术方案，一种造纸污泥基两性高分子絮凝剂的制备方法，包括步骤 如下：
1)取造纸污泥2.0g加入去离子水50ml中，搅拌下滴加1mol/L的NaOH溶液，调节 pH在11.0，搅拌10min至混合均匀，然后于8000rpm的速度离心15min，取上清液，调节 pH为7.5;
2)将调节pH后的上清液加热至90℃，搅拌5min后，加入无水亚硫酸钠2.5g，继续搅 拌反应2h;水浴降低反应温度至60℃，加入乙二胺四乙酸二钠50mg，反应时间为10min; 加入二甲基二烯丙基氯化铵6ml，继续搅拌反应2h，反应温度为60℃;
3)反应结束后，冷却至室温，加入500ml丙酮，搅拌，使反应产物析出，真空抽滤， 取滤渣用无水乙醇冲洗三次，在50℃下鼓风干燥，即得产品。
本发明利用的是造纸污泥中的碱木质素，通过高温条件下，在木质素侧链上引入阴性的 磺酸基，同时在乙二胺四乙酸二钠作用下，将分子中的羟基活化为活性自由基，再与二甲 基二烯丙基氯化铵发生加成反应，引入阳性的季铵基团，从而形成具有两性基团的大分子， 可与水中的阴离子型和阳离子型污染物结合发挥吸附架桥和吸附电中和作用，从而高效去 除多种类型污染物。
具体的反应式如下：
本发明方法制备的产品属于木质素基两性高分子絮凝剂(LBF)，经测定，电位在+3.0mV 左右和等电点之间，分子量约500kDa～1200kDa，适用于多种给水、废水水样的处理。经 处理模拟染料废水水样实验测试，分散黄(阴离子型染料)水样的色度去除率可达66%， 亚甲基蓝(阳离子型染料)水样的色度可达35%，复配传统混凝剂可显著增加其混凝处理 效果。更为详细的内容将在以下实施例中加以说明。
与现有技术相比，本发明的优良效果在于：
1.本发明利用造纸污泥为原料，对木质素分子的结构以及纯度无特定要求，直接用碱溶 解后取上清液即可提取出粗木质素，生产方法工艺简单，反应条件温和，有利于规模化生产， 成本低。
2.本发明的方法达到了废物资源化的效果，不仅减少了固体废弃物的排放，防止造纸污 泥的二次污染，而且为造纸行业的可持续发展提供了方向。
3.本发明的絮凝剂产品絮凝效率高，适用范围广，对阴离子型和阳离子型污染物均具有 具有较强的处理作用。
