申请日2015.04.28
公开(公告)日2015.08.12
IPC分类号C02F1/28; B01J20/30; B01J20/24; C02F1/58
摘要
本发明公开了一种氧化锆改性的酶解木质素吸附去除水体中的磷和氟的方法，将预处理后的酶解木质素高度分散在有机溶剂二甲基亚砜中，以正丙醇锆作为有机锆源，采用水热合成法对酶解木质素进行氧化锆改性，制备氧化锆改性的酶解木质素;将氧化锆改性的酶解木质素加入到含磷或含氟水体中，吸附去除水体中的磷或氟。本发明首次以该材料作为吸附剂，并将其应用于含磷含氟水体的处理中。该吸附剂表现出对磷和氟良好的去除效果，而且酶解木质素是生物质资源，可再生，是生物质能源工艺的废渣，来源广泛，价廉，可实现以废治废的目的;且吸附耗时短，处理条件温和，处理效率高。本发明应用于去除水体中磷和氟具有良好的经济和环境效益。
权利要求书
1.一种采用氧化锆改性的酶解木质素的水处理方法，其特征在于：以氧化锆改性的酶解木质素作为吸附剂，吸附去除水体中的正磷酸盐和/或氟离子。
2.根据权利要求1所述的采用氧化锆改性的酶解木质素的水处理方法，其特征在于具体包括如下步骤：
步骤1、酶解木质素的提纯：
酶解木质素按照质量体积比1g：10ml溶解入pH为9.0~10.0的氢氧化钠水溶液中，搅拌过滤，滤液用盐酸溶液调至pH为2.0~3.0，搅拌后再次过滤，滤饼水洗至中性，烘干至恒重，获得经预处理的酶解木质素;
步骤2、氧化锆改性的酶解木质素的制备：
将步骤1制得的经预处理的酶解木质素溶于二甲基亚砜中，加入70 wt.%正丙醇锆溶液，进行锆化反应，反应产物冷却后洗涤、干燥，获得氧化锆改性的酶解木质素;
步骤3、吸附除磷除氟：
将步骤2制得的氧化锆改性的酶解木质素加入待处理水体中，吸附去除正磷酸盐和/或氟离子。
3.根据权利要求2所述的采用氧化锆改性的酶解木质素的水处理方法，其特征在于：步骤1中，pH为9.0~10.0的氢氧化钠水溶液是采用20 wt.%的氢氧化钠溶液调节而成，所述的盐酸溶液为10 wt.%的盐酸溶液。
4.根据权利要求2所述的采用氧化锆改性的酶解木质素的水处理方法，其特征在于：步骤2中所述的锆化反应中，酶解木质素与正丙醇锆的质量比为 1:1.5～6。
5.根据权利要求2所述的采用氧化锆改性的酶解木质素的水处理方法，其特征在于：步骤2中所述的锆化反应温度是110～140℃，反应时间为3～5 h。
6.根据权利要求2所述的采用氧化锆改性的酶解木质素的水处理方法，其特征在于：步骤2中所述的锆化反应是在惰性气氛中进行的。
7.根据权利要求2所述的采用氧化锆改性的酶解木质素的水处理方法，其特征在于：步骤2中所述的反应产物依次采用正己烷、二甲基亚砜、无水乙醇和水分别进行洗涤，洗涤后在60～80℃条件下真空干燥。
8.根据权利要求1或2所述的采用氧化锆改性的酶解木质素的水处理方法，其特征在于：所述的水体含磷浓度为2～17 P mg/L，含氟浓度为2～17 F mg/L。
9.根据权利要求1或2所述的采用氧化锆改性的酶解木质素的水处理方法，其特征在于：所述的吸附时间为48～72 h，吸附温度为25～65℃。
说明书
一种采用氧化锆改性的酶解木质素的水处理方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种水体中正磷酸盐和/或氟离子的去除方法，具体涉及一种利用氧化锆改性的酶解木质素材料吸附去除生活污水中的正磷酸盐和/或氟离子的方法。
背景技术
水体因磷污染导致的富营养化和因氟污染造成的高氟化，直接影响到人们的饮用水安全，使得我国淡水资源越来越匮乏。
相较于元素氮，磷是引起水体富营养化更为关键的限制性因素，主要来源有两方面，一是内源污染，如水体自身底泥等沉积物释放的磷等;一是外源污染，如生活污水和工业废水等点源污染和农田冲刷、养鱼投饵等面源污染。而人体内若摄入过量氟会产生氟斑牙和氟骨病等病症，高浓度时更会引起皮肤灼伤、皮炎和呼吸道炎症等。高氟水的来源除了天然因素外，主要来源于电子工业、玻璃工业、酸洗废水和用于冶炼厂、火力发电厂以及垃圾处理厂等的尾气洗涤废水。目前，国内外除磷除氟的技术主要有化学法、离子交换法、电化学法和吸附法等，其中吸附法作为一种高效低耗能的方法成为研究热点;常用的除磷吸附剂有活性炭、粉煤灰、钢渣、金属氧化物及其复合材料等，常用的除氟吸附剂有粘土、沸石、膨润土、骨炭和活性氧化铝等。
酶解木质素是一种可再生的生物质资源，它提取自利用微生物酶解谷物、秸秆和其他农业废弃物进行能源燃料的制备中的残渣，其含量丰富，如在微生物酶解玉米秸秆制备能源酒精的残渣中含有40-50%的酶解木质素。木质素分子中含有大量的醛基和羟基等活性官能团，有利于在其表面进行化学修饰，目前主要应用于聚氨酯泡沫的改性和酚醛泡沫材料的合成等。经研究表明，氧化锆对磷和氟具有一定的选择吸附特性，为了拓宽木质素生物质资源的应用领域、加快对发酵残渣主要成分木质素的高值化利用、实现可持续发展和绿色环保，本专利将氧化锆负载于酶解木质素的材料表面并用于水体中正磷酸盐和氟离子的吸附去除。
将酶解木质素进行氧化锆改性处理后应用于水体中磷和氟的吸附去除，目前尚未见相关报道。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对氧化锆可利用的有效活性吸附位点有限、吸附剂的成本较高、除磷除氟吸附量不高的缺陷，提供一种氧化锆改性的酶解木质素作为吸附剂去除水体中的磷和/或氟的方法。
2.技术方案
本发明采用氧化锆改性的酶解木质素的水处理方法，以氧化锆改性的酶解木质素作为吸附剂，吸附去除水体中的正磷酸盐和/或氟离子。
上述的采用氧化锆改性的酶解木质素的水处理方法，具体包括如下步骤：
步骤1、酶解木质素的提纯：
酶解木质素按照质量体积比1g：10ml溶解入pH为9.0~10.0的氢氧化钠水溶液中，搅拌过滤，滤液用盐酸溶液调至pH为2.0~3.0，搅拌后再次过滤，滤饼水洗至中性，烘干至恒重，获得经预处理的酶解木质素;
步骤2、氧化锆改性的酶解木质素的制备：
将步骤1制得的经预处理的酶解木质素溶于二甲基亚砜中，加入70 wt.%正丙醇锆溶液，进行锆化反应，反应产物冷却后洗涤、干燥，获得氧化锆改性的酶解木质素;
步骤3、吸附除磷除氟：
将步骤2制得的氧化锆改性的酶解木质素加入待处理水体中，吸附去除正磷酸盐和/或氟离子。
上述的采用氧化锆改性的酶解木质素的水处理方法中，步骤1中，pH为9.0~10.0的氢氧化钠水溶液是采用20 wt.%的氢氧化钠溶液调节而成，所述的盐酸溶液为10 wt.%的盐酸溶液。
上述的采用氧化锆改性的酶解木质素的水处理方法中，步骤2中所述的锆化反应中，酶解木质素与正丙醇锆的质量比为 1:1.5～6。
上述的采用氧化锆改性的酶解木质素的水处理方法中，步骤2中所述的锆化反应温度是110～140℃，反应时间为3～5 h。
上述的采用氧化锆改性的酶解木质素的水处理方法中，步骤2中所述的锆化反应是在惰性气氛中进行的。
上述的采用氧化锆改性的酶解木质素的水处理方法中，步骤2中所述的反应产物依次采用正己烷、二甲基亚砜、无水乙醇和水分别进行洗涤，洗涤后在60～80℃条件下真空干燥。
上述的采用氧化锆改性的酶解木质素的水处理方法中，所述的水体含磷浓度为2～17 P mg/L，含氟浓度为2～17 F mg/L。
上述的采用氧化锆改性的酶解木质素的水处理方法中，所述的吸附时间为48～72 h，吸附温度为25～65℃。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
1、本发明的采用水热法经氧化锆改性的酶解木质素表面存在着高度分散的氧化锆纳米粒子;经吸附实验表明，改性后的酶解木质素对磷和氟都具有一定的吸附效果，且效果较改性前均有所增加。吸附效果上较过往产品具有显著提高，在同等条件下，磷的吸附量显著优于膨润土载锆(8.96 mg/g)、陶瓷载锆(8.49 mg/g)和凹凸棒石载锆(7.1 mg/g)等吸附材料，氟的吸附量显著优于硅胶载锆(4.20mg/g)、沸石载锆(4.70 mg/g)和凝胶载锆(4.10mg/g) 等吸附材料。
2、以往技术，负载锆的方式多以氧氯化锆作为无机锆源，采用浸渍法或共沉淀法制备而成，由此制备得到的吸附材料往往存在活性吸附位点锆利用率不高的缺陷;而本发明中主要是以正丙醇锆作为有机锆源，采用后嫁接的方法制备而成，活性锆以Zr-OH形态存在，并且能均匀分布在材料表面，暴露出更多的吸附位点，大大提高了吸附效果。
3、另外，当改性后的酶解木质素同时吸附水体中的磷和氟时，对磷的去除效果是优于单独吸附磷时的效果，而氟则相反。磷和氟同时进行吸附时，磷和氟在氧化锆改性后的酶解木质素表面的活性吸附位点存在竞争吸附，并且对磷的吸附是促进作用，而对氟是抑制作用。另外，研究表明，在单独吸附水体中的磷时升高温度和增加离子强度可有效提高磷的去除效率。
4、本发明采用的吸附剂中基体材料酶解木质素是一种生物质材料，该材料可再生，来源广泛，是制备生物质能源的废渣，价格低廉;经氧化锆改性后对磷和氟的处理效果显著。
5、此外，本发明方法吸附处理条件温和、耗时短，可极大提高水处理效率。因此，将氧化锆改性的酶解木质素应用于吸附去除水体中的磷和氟，具有良好的经济和环境效益。
