申请日1985.04.01
公开(公告)日1986.09.03
IPC分类号C02F1/66; C02F1/52
摘要
本发明适宜于处理氰化物含量为30—5000毫克/升的废水，含氰废水在pH4—10的范围内，加入亚铁盐，除去硫化物等杂质，经净化的含氰废水在pH值6—10的范围内加入可溶性亚铁盐脱氰，脱氰反应生成的亚铁氰化物，用强酸溶解其中的杂质得到用于生产铁蓝的净白浆。本方法不仅使含氰废水中的氰化物含量下降至0.5—4毫克/升，而且可以生产出合格的铁蓝，经济效益显著。
摘要附图
权利要求书
1、铁蓝法处理含氰废水是在含氰废水中加入氨水[或其它碱类]和硫酸亚铁溶液，生成主要成份为Fe2[Fe(CN)6]的亚铁氰化物沉淀[又叫“粗白浆”]，经洗涤、氧化、过滤、干燥后得到铁蓝，本发明的特征是：
①把含氰废水的PH值调节在4-10的范围内，加入适量的可溶性亚铁盐，与废水中的硫化物等杂质生成“脱硫沉淀”，经沉降和过滤后除去“脱硫沉淀”，得到净化的含氰废水，
②上述净化的含氰废水控制在PH值6-10的条件下，加入一定量的可溶性亚铁盐，生成混有杂质的亚铁氰化物[“粗白浆”]，经沉降、过滤，从废水中分离出来，
③废水中分离出来的“粗白浆”加入强酸，在PH值0.1-1，温度50°-98℃的条件下，搅拌、静置，使粗白浆中的杂质溶于酸中过滤后得到用于生产铁蓝的“净白浆”。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征为含氰废水中的氰化物是氰化氢或者是氰化氢形成的盐类。
3、按照权利要求2所述，其特征为含氰废水的氰化物含量为30-5000毫克/升。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征为调节含氰废水的PH值所用的可溶性碱有氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠和其它可溶性碱。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征为调节含氰废水的PH值所用的酸有硫酸、盐酸、亚硫酸和磷酸。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征为净化含氰废水所加入的可溶性亚铁盐总量按公式Ⅰ计：
N′Fe=Ns+Nf+KlⅠ
式中N′Fe是脱硫反应所加的亚铁盐总当量数，包括脱硫反应所需的亚铁盐和促进沉降所需的亚铁盐，Ns是废水中硫化物的当量数，Nf是废水中酚的当量数，Kl是脱硫过量系数，其数值一般取1～5毫克当量/升，N′Fe、Ns、Nf、Kl的单位均为毫克当量/升。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征为净化含氰废水加入的可溶性亚铁盐可选用硫酸亚铁、二氯化铁、亚硫酸亚铁和磷酸亚铁。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征为要使悬浮状的脱硫沉淀快速沉降，可补充适量的含铁化合物。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征为要使悬浮状的脱硫沉淀快速沉降，可以用搅拌的方法。
10、按照权利要求1所述的方法，其特征是要使悬浮状的脱硫沉淀快速沉降，可采用加热的方法。
11、按照权利要求8所述，其特征为补充的含铁化合物有硫酸亚铁、二氯化铁、亚硫酸亚铁、磷酸亚铁、氢氧化亚铁、氢氧化铁、硫酸铁、三氯化铁和磷酸铁。
12、按照权利要求11所述，其特征为当补充的含铁化合物选用铁盐〔或者氢氧化铁〕时，脱硫反应所加的亚铁盐的总当量数应相应减少，减少的数值等于所加的铁盐〔或氢氧化铁〕的当量数。
13、按照权利要求9所述，其特征为搅拌的方法有机械搅拌、水力搅拌和气流搅拌。
14、按照权利要求9和13所述，其特征为搅拌同时添加亚铁氰化物晶种。
15、按照权利要求14所述，其特征为添加的亚铁氰化物晶种有亚铁氰化亚铁、亚铁氰化铵和亚铁氰化钾。
16、按照权利要求10所述，其特征为当溶液PH值在8-10时，加热温度为50°-75℃。
17、按照权利要求1所述的方法，其特征为净化的含氰废水在PH值6-10的条件下进行脱氰反应所加的亚铁离子总量按公式Ⅱ计：
NFe=NCN-K1+K2Ⅱ
式中NFe是脱氰反应所需的亚铁盐的当量数，NcN是废水中所含的氰化物的当量数，K1是脱硫过量系数，按脱硫反应时实际数值代入，K2是脱氰过量系数，一般取1-3，式中各种参数的单位是毫克当量/升。
18、按照权利要求1所述的方法，其特征是脱氰反应过程中出现“悬浊”现象时，可以加热。
19、按照权利要求18所述，其特征是加热的温度为50°-75℃。
20、按照权利要求1所述的方法，其特征为加入“粗白浆”中的强酸可以用硫酸，也可以用盐酸或磷酸。
21、按照权利要求1所述的方法，其特征为铁蓝法处理含氰废水可采用间隙式流程，也可采用连续式流程。
22、按照权利要求21所述，其特征为采用连续式流程时，含氰废水的脱硫过程是：含氰废水(12)送进污水池(4)，用碱〔或酸〕调节PH值，然后用泵〔5a〕送到混合装置〔6a〕，废水在〔6a〕中与可溶性亚铁盐混合，再送至脱硫反应器(7)，除去硫化物等杂质，净化后的含氰废水经过滤器〔8a〕过滤后送到清水槽(9)，然后进入脱氰流程。
说明书
本发明是有关含氰废水的化学处理方法。
焦化、煤气、化肥等工业的生产过程中都产生含氰废水，其中焦化厂产生的含氰废水对环境污染最为严重。焦化厂粗苯工段排出的“终冷水”中的氰化物，平均含量为100-220毫克/升，以每小时的外排量40-80m3计，每小时排出的氰化物量为6×106-12×106毫克，氰化物毒性极大，人体的吸入量达0.5-1.5毫克/公斤体重就会引起严重中毒，对鱼类和其它水生动物的毒性就更大。为了减少氰化物造成的环境污染，必须对含氰废水进行处理。
含氰废水的处理方法很多，有生物处理和非生物处理二大类，有关含氰废水的化学和物理处理方法，所见的国外专利文献甚多。如美国专利4312760号采用的方法是在酸性条件下用酸式亚硫酸亚铁加入含氰废水形成不溶性的普鲁士蓝和其它无毒反应产物，再在碱性条件下形成氢氧化铁-普鲁士蓝沉淀，经沉降过滤，分离出沉淀后的清液排入水域。英国专利1590273中提出的含氰废水处理方法是在废水中加入亚铁盐，生成亚铁氰化亚铁和不溶性Turbull蓝，然后加碱与废水中残留的亚铁离子生成氢氧化铁，最后加入铁盐形成Berlin蓝。
上述方法解决了降低废水中的氰离子浓度，使废水达到排放标准，但均未考虑利用处理后所产生的沉淀物。
国内焦化工业广泛应用的是黄血盐法脱氰，即在解吸塔中通入蒸汽使终冷水中氰化物解吸出来，然后在装有铁屑的吸收塔中用碳酸钠溶液吸收而生成黄血盐钠。此方法可使废水中含氰量下降到15-20 毫克/升，同时得到黄血盐钠成品。但是该方法的脱氰效果还不理想，整个工艺的蒸汽消耗量大，处理1米3终冷水需消耗60-90公斤蒸汽，因而生产成本高。
一九八一年十二月湘潭钢铁厂王炳浚提出的铁蓝法处理焦化厂含氰废水新工艺，是在含氰废水中加入氨水和硫酸亚铁，生成亚铁氰化物沉淀，然后将沉淀进一步加工制造铁蓝。这种方法脱氰效果好，经此法处理的废水，氰化物含量可降低到0.5-4毫克/升，但制造出的铁蓝还达不到化工部的部颁标准，这是由于焦化、煤气、化肥等工业产生的含氰废水，含有硫化物、悬浮物、酚、萘、焦油等杂质，这些杂质在脱氰反应时生成沉淀混进白浆中，〔这种混有杂质的白浆叫“粗白浆”〕虽经洗涤可去除一部分杂质，但仍有大量杂质留在“白浆”中，因而需要进一步完善脱氰工艺。
本发明的任务在于通过下列的技术措施，解决铁蓝法处理含氰废水工艺中，铁蓝生产的质量问题。
本发明的具体方法是：1.净化含氰废水，2.控制脱氰反应的条件，3.净化亚铁氰化物。
1.净化含氰废水，用碱或酸调节含氰废水〔其中所含的氰化物主要是氰化氢或者氰化氢形成的盐〕的PH值在4-10的范围内，然后按公式Ⅰ计算，加入所需的可溶性亚铁盐。
N′Fe=Ns+Nf+K1Ⅰ
加入可溶性亚铁盐后，使亚铁离子和废水中的硫化物反应，生成硫化亚铁沉淀，而将废水中的硫化物清除掉。〔这里所指的硫化物包括H2S、HS-、S2-以及硫化氢所形成的盐〕
S2-+Fe2+→FeS↓〔黑色沉淀〕
按理论计算，脱硫所加的亚铁离子量只要等于废水中硫化物的当量数 即可，但为使脱硫反应进行完全，往往加入过量的亚铁离子。所加入的过量亚铁离子，除了和溶液中的硫离子反应以外，还和溶液中的氰化物反应，生成亚铁氰化物沉淀。
3Fe2++6CN-→Fe2〔Fe(CN)6〕↓
〔白色或浅湖绿色沉淀〕
这种亚铁氰化物沉淀和硫化亚铁混合在一起，统称为“脱硫沉淀”，经自然风干后送至硫酸厂制造硫酸。因此脱硫反应所加的亚铁离子不宜过多，否则将使废水中的氰化物损失掉，从而减少铁蓝的产量。
反应生成的脱硫沉淀成絮状，它能吸附废水中的悬浮物和焦油，和杂质一起沉降，从而除去废水中的悬浮物及焦油等杂质。这种除去硫化物、悬浮物和焦油的含氰废水，称为“净化的含氰废水”，其中的硫化物含量下降到0-0.5毫克/升。
废水中所含的酚、焦油等有机物质，使上述脱硫沉淀以胶体状态悬浮在废水中，形成所谓“悬浊液”，因而使沉淀分离所需的时间很长，这样，工业上应用本工艺就需要庞大的澄清池，从而增加基建投资，因此加快脱硫沉淀的沉降速度是铁蓝法净化含氰废水的新工艺能否在生产上应用的关键。
加速悬浮物的沉降可采用加入含铁化合物的方法。废水中加入含铁化合物可以破坏脱硫沉淀的悬浮状态，从而加快沉降速度。常用的含铁化合物有硫酸亚铁、二氯化铁、亚硫酸亚铁、磷酸亚铁、氢氧化亚铁、氢氧化铁、硫酸铁、三氯化铁和磷酸铁。
综上所述，脱硫反应所加入的亚铁离子有两种作用，一种作用是与硫离子反应生成硫化亚铁，另一种作用是破坏脱硫沉淀的悬浊状态，加快沉降速度。因此按公式Ⅰ计算所加入的亚铁离子总量N′Fe包括脱硫反应所需的亚铁盐和促进沉降所需的亚铁盐。为加快沉降速度，亚铁离子也可用一部分铁离子代替，但铁离子的量不宜超过2毫克当量/升。
加速悬浮物的沉降除了加入含铁化合物外，还可采用搅拌和加热的方法。
搅拌：可采用机械搅拌、水力搅拌或气流搅拌。
为促使沉淀晶粒增大，加快沉降速度，在搅拌的同时应加入亚铁氰化物晶种，常见的晶种有亚铁氰化亚铁，亚铁氰化铵和亚铁氰化钾。
加热：当溶液的PH值为8-10时，可以用加热的办法促进沉降，加热温度为50°-75℃。
2.控制脱氰的反应条件：
净化后的含氰废水应控制在PH值6-10的范围内进行脱氰反应，脱氰所加入的亚铁离子量按公式Ⅱ计算：
NFe=NCN-K1+K2Ⅱ
这时亚铁离子和氰化物反应，生成亚铁氰化物沉淀。
3Fe++6CN-→Fe2〔Fe(CN)6〕↓
〔白色或浅湖绿色沉淀〕
脱氰反应一般在常温下进行，如果反应后出现“悬浊”现象，可加热至50°-75℃，加速悬浮物的沉降。
3.净化亚铁氰化物
废水经脱氰处理后，氰化物的含量降至0.5-4毫克/升，脱氰反应生成的亚铁氰化物沉淀中往往混有铁的氢氧化物、铁的氧化物和少量的硫化物，因而沉淀呈深绿色或棕黑色，这种混有杂质的亚铁氰化物，我们称之为“粗白浆”。
“粗白浆”经沉降、过滤，从废水中分离后，加入强酸，使PH值保持在0.1-1，在50°-98℃的温度条件下，搅拌15-60分钟，静置30-60分钟，使混在粗白浆中的铁的氢氧化物、铁的氧化物和硫化物溶解于酸中。
Fe(OH)2+2H+→Fe2++2H2O
Fe(OH)3+3H+→Fe3++3H2O
Fe3O4+8H+ 加热2Fe2++4H2O+Fe3+
FeS+2H+ 加热Fe2++H2S
溶解掉杂质的粗白浆经过滤，得到浅湖绿色或浅蓝色的净白浆，净白浆经氧化后，即可得到合格的铁蓝。
4.工艺流程：
本发明适宜于处理氰化物含量为30-5000毫克/升的废水，根据含氰废水水量的不同，可选用间隙式流程或连续式流程。
(1)间隙式流程：
当含氰废水水量小于15米3/小时，可采用本流程〔见图1〕。
含氰废水(12)送到脱硫反应器(4)，从碱贮槽(1)〔或酸贮槽(2)〕加进碱〔或酸〕调节废水的PH值，然后从亚铁盐贮槽(3)加进可溶性亚铁盐，经搅拌，静置，使沉淀与废水分离。随后，在脱硫反应器(4)底部把溶液放出，放液分三次操作，首先将含水的脱硫沉淀(13)放进过滤器〔5a〕中过滤，其中夹带的含氰废水(14)流到清水槽(6)，过滤出来的沉淀(13)运往硫酸厂加工;第二次放出的是净化的含氰废水(14)，经过滤器〔5a〕后流进清水槽(6);最后放出的是在净化过程中分离出来的油类(19)，送至焦化厂加工。
清水槽(6)贮存的净化含氰废水，用泵送至脱氰反应器(8)，用碱〔或酸〕调节PH值，然后加入可溶性亚铁盐，经搅拌、静置，使沉淀与废水分离，净化后的废水(15)送生物脱酚工段。生成的亚铁氰化物(16)经过滤器〔5b〕过滤后送至酸反应器(9)，加进强酸调节PH值，控制一定温度，并经搅拌、静置后，将溶液放出，经过滤器(11)过滤后即可得到净化的白浆(17)，送去直接制造铁蓝，过滤出来的废酸(18)送去生产铁盐。
(2)连续式流程
含氰废水的水量超过15米3/小时，采用本流程较经济〔见图2〕。
含氰废水(12)送进污水池(4)，用碱〔或酸〕调节PH值，然后用泵〔5a〕送至混合装置〔6a〕，废水在〔6a〕中与可溶性亚铁盐混合，随后送至脱硫反应器(7)，在(7)中生成的脱硫沉淀(13)从(7)底部定期排出，净化的含氰废水(14)经过滤器〔8a〕过滤后送到清水槽(9)，脱硫反应分离出来的油类(19)从(7)顶部定期放出。
净化后的含氰废水在(9)中用碱〔或酸〕调节PH值，再用泵〔5b〕送到混合装置〔6b〕，在〔6b〕中废水与亚铁盐溶液混合，然后送至脱氰反应器(10)中，废水在(10)中脱氰，脱氰后的废水(15)送生物脱酚工段。脱氰反应器(10)中生成的亚铁氰化物沉淀(16)从反应器(10)的底部定期放出，经过滤器〔8c〕过滤后送到酸反应器(11)中，在(11)中亚铁氰化物沉淀用强酸除去其中杂质，得到净化的白浆(17)经过滤器〔8d〕过滤后送去加工铁蓝。
铁蓝法处理含氰废水不仅脱氰效果好，而且基建投资省、利润高、能源消耗少。其主要经济效益叙述如下：〔以年产60万吨焦炭生产规模的焦化厂计算〕
(1)脱氰效果好：经处理后的含氰废水含氰量降低至0.5-4毫克/升，而黄血盐法脱氰后的废水含氰量为15-20毫克/升。
(2)投资省：以年产60万吨焦炭焦化厂的生产规模计算，整套脱氰工程的基建投资可节省123万元。
(3)利润高：铁蓝目前在国内市场价格为8600元/吨，扣除生产成本后〔其中税金按销售额的10%计算〕，每吨铁蓝盈利4500元。按年产铁蓝90吨计算，每年可增加40万元利润。
(4)节省能源：与黄血盐法比较每年可节省蒸汽7万吨〔蒸汽压力8-10kg/cm2〕，相当于节约标准煤9811吨。
(5)化害为利：铁蓝法脱氰的主要原料硫酸亚铁，是由废硫酸加铁 屑制造的。钢铁企业酸洗钢材每天产生大量的废酸，污染环境，而利用废硫酸制造的硫酸亚铁处理含氰废水，以“废水”治“废水”，同时治理两股工业废水，还得到工业产品铁蓝。
取焦化厂回收车间粗苯工段最终冷却器洗涤煤气的废水，用上述铁蓝法处理作为实例。含氰废水的主要成份如下：
硫化物 20-100毫克/升
氰化物 100-220毫克/升
酚 40-500毫克/升
悬浮物 40-200毫克/升
