申请日2015.06.26
公开(公告)日2015.10.14
IPC分类号C02F1/62; C02F1/56
摘要
本发明属于工业水处理技术领域，尤其涉及一种重金属污水多功能处理剂及合成方法。本发明的技术方案为：一种重金属污水多功能处理剂，所述重金属多功能处理剂基本组成为：多乙烯多胺、三聚氯氰和环氧氯丙烷，可以对固悬物、胶体起到絮凝的作用。能实现重金属离子、悬浮物、浮油等同时去除。本发明还提供一种重金属污水多功能处理剂的合成方法，该处理剂与重金属离子作用位点多、分子量大、效率高，重金属离子、悬浮物、浮油等去除一体化的优点。
权利要求书
1.一种重金属污水多功能处理剂，其特征在于：所述重金属多功能处理剂基本组成为：多乙烯多胺、三聚氯氰和环氧氯丙烷，通过下列方法合成：
(1)超支化高分子内核的合成：多乙烯多胺与三聚氯氰反应，反应完成后，加入环氧氯丙烷，在低温下反应生成超支化高分子内核;
(2)超支化高分子的合成及其功能化：在生成的超支化高分子内核反应器中继续加入多乙烯多胺，合成制备超支化高分子;
(3)高分子金属捕捉剂多功能化的实现：在合成超支化高分子的反应器中加入功能化反应型单体合成高分子金属捕捉剂。
2.一种重金属污水多功能处理剂，其特征在于：所述重金属多功能处理剂基本组成为：多乙烯多胺、三聚氯氰、环氧氯丙烷、三乙胺和巯基乙胺，通过下列方法合成：
(1)超支化高分子内核的合成：多乙烯多胺与三聚氯氰反应，反应完成后，加入环氧氯丙烷，在低温下反应生成超支化高分子内核;
(2)超支化高分子的合成及其功能化：在生成的超支化高分子内核反应器中继续加入多乙烯多胺，三乙胺、巯基乙胺，合成制备超支化高分子;
(3)高分子金属捕捉剂多功能化的实现：在合成超支化高分子的反应器中加入功能化反应型单体合成高分子金属捕捉剂。
3.根据权利要求1或2所述的重金属污水多功能处理剂，其特征在于：所述步骤(1)中，多乙烯多胺、三聚氯氰和环氧氯丙烷的投料摩尔比为：3:(0.01-1):(1-21)，步骤(1)中多乙烯多胺与三聚氯氰的反应温度为5-110oC，反应时间为1-10 h，调节pH为8-11;加入环氧氯丙烷后的反应温度为0-20 oC，反应时间为2-6 h，调节pH为8-11。
4.根据权利要求1或2所述的重金属污水多功能处理剂，其特征在于：所述步骤(2)的反应温度为50-110oC，反应时间为2-12h，调节pH为8-11。
5.根据权利要求1所述的重金属污水多功能处理剂，其特征在于：所述步骤(1)所加入的环氧氯丙烷与步骤(2)中所加入的多乙烯多胺的摩尔比为1:(0.2-0.9)。
6.根据权利要求2所述的重金属污水多功能处理剂，其特征在于：所述步骤(1)所加入的环氧氯丙烷与步骤(2)中所加入的多乙烯多胺、三乙胺、巯基乙胺的摩尔比为1:(0.2-0.9)：(0-1.8)：(0-0.3)。
7.根据权利要求1或2所述的重金属污水多功能处理剂，其特征在于：所述步骤(3)中的功能化反应型单体为CS2、巯基乙酸和O-酰基脲中间体的一种或两种以上任意比例混合。
8.根据权利要求1或2所述的重金属污水多功能处理剂，其特征在于：所述步骤(3)中反应的温度为0-25 oC，时间为1 h-8 h，调节pH为9-14。
9.权利要求1所述一种重金属污水多功能处理剂的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)超支化高分子内核的合成：多乙烯多胺与三聚氯氰反应，反应完成后，加入环氧氯丙烷，在低温下反应生成超支化高分子内核;所述多乙烯多胺与三聚氯氰的反应温度为5-110oC，反应时间为1-10 h，调节pH为8-11;加入环氧氯丙烷后的反应温度为0-20 oC，反应时间为2-6 h，调节pH为8-11;
(2)超支化高分子的合成及其功能化：在生成的超支化高分子内核反应器中继续加入多乙烯多胺，合成制备超支化高分子;反应温度为50-110oC，反应时间为2-12h，调节pH为8-11;
(3)高分子金属捕捉剂多功能化的实现：在合成超支化高分子的反应器中加入功能化反应型单体合成高分子金属捕捉剂，反应的温度为0-25 oC，时间为1 h-8 h，调节pH为9-14。
10.权利要求2所述一种重金属污水多功能处理剂的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)超支化高分子内核的合成：多乙烯多胺与三聚氯氰反应，反应完成后，加入环氧氯丙烷，在低温下反应生成超支化高分子内核;所述多乙烯多胺与三聚氯氰的反应温度为5-110oC，反应时间为1-10 h，调节pH为8-11;加入环氧氯丙烷后的反应温度为0-20 oC，反应时间为2-6 h，调节pH为8-11;
(2)超支化高分子的合成及其功能化：在生成的超支化高分子内核反应器中继续加入多乙烯多胺，三乙胺、巯基乙胺，合成制备超支化高分子;反应温度为50-110oC，反应时间为2-12h，调节pH为8-11;
(3)高分子金属捕捉剂多功能化的实现：在合成超支化高分子的反应器中加入功能化反应型单体合成高分子金属捕捉剂，反应的温度为0-25 oC，时间为1 h-8 h，调节pH为9-14。
说明书
一种重金属污水多功能处理剂及合成方法
技术领域
本发明属于工业水处理技术领域，尤其涉及一种重金属污水多功能处理剂及合成方法。
背景技术
重金属污水是指矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的含重金属的污水，重金属(如含镉、镍、汞、锌等)污水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业污水之一，污水中的重金属一般不能分解破坏，只能转移其存在位置和转变其物化形态，常采用化学法、物理法、生物法等进行处理，处理后的水中重金属低于排放标准可以排放或回用。相比而言，化学法起效快、性价比高、维护简单，适合各种规模的重金属污水处理。其中，重金属捕捉剂是最重要的一类化学药剂，主要是利用特定基团与金属离子的络合作用，形成稳定复合物去除。但由于复合物在水中具有一定稳定性，难以快速沉降，一般工艺都需额外添加高分子助凝剂辅助沉降，增加了设备和投入成本。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供了一种重金属污水多功能处理剂。本发明的重金属多功能处理剂可以对固悬物、胶体起到絮凝的作用。能实现重金属离子、悬浮物、浮油等同时去除。本发明还提供一种重金属污水多功能处理剂的合成方法，该处理剂与重金属离子作用位点多、分子量大、效率高，重金属离子、悬浮物、浮油等去除一体化的优点。避免了传统重金属离子捕捉剂功能单一，絮体小，不易去除，需补加大量助凝剂的缺点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种重金属污水多功能处理剂，所述重金属多功能处理剂基本组成为：多乙烯多胺、三聚氯氰和环氧氯丙烷，通过下列方法合成：
(1)超支化高分子内核的合成：多乙烯多胺与三聚氯氰反应，反应完成后，加入环氧氯丙烷，在低温下反应生成超支化高分子内核;多乙烯多胺、三聚氯氰和环氧氯丙烷的投料摩尔比为：3:(0.01-1):(1-21)，步骤(1)中多乙烯多胺与三聚氯氰的反应温度为5-110oC，反应时间为1-10 h，调节pH为8-11;加入环氧氯丙烷后的反应温度为0-20 oC，反应时间为2-6 h，调节pH为8-11。
(2)超支化高分子的合成及其功能化：在生成的超支化高分子内核反应器中继续加入多乙烯多胺，合成制备超支化高分子;步骤(2)的反应温度为50-110oC，反应时间为2-12h，调节pH为8-11。
(3)高分子金属捕捉剂多功能化的实现：在合成超支化高分子的反应器中加入功能化反应型单体合成高分子金属捕捉剂。所述步骤(3)中反应的温度为0-25 oC，时间为1 h-8 h，调节pH为9-14。所述步骤(3)中的功能化反应型单体为CS2、巯基乙酸和O-酰基脲中间体的一种或两种以上任意比例混合。
本发明上述步骤(1)所加入的环氧氯丙烷与步骤(2)中所加入的多乙烯多胺的摩尔比为1:(0.2-0.9)。
本发明上述步骤(1)所加入的环氧氯丙烷与步骤(2)中所加入的多乙烯多胺、三乙胺、巯基乙胺的摩尔比为1:(0.2-0.9)：(0-1.8)：(0-0.3)，
本发明还提供了上述重金属污水多功能处理剂的合成方法，包括如下步骤：
(1)超支化高分子内核的合成：多乙烯多胺与三聚氯氰反应，反应完成后，加入环氧氯丙烷，在低温下反应生成超支化高分子内核;所述多乙烯多胺与三聚氯氰的反应温度为5-110oC，反应时间为1-10 h，调节pH为8-11;加入环氧氯丙烷后的反应温度为0-20 oC，反应时间为2-6 h，调节pH为8-11;
(2)超支化高分子的合成及其功能化：在生成的超支化高分子内核反应器中继续加入多乙烯多胺，合成制备超支化高分子;反应温度为50-110oC，反应时间为2-12h，调节pH为8-11;
(3)高分子金属捕捉剂多功能化的实现：在合成超支化高分子的反应器中加入功能化反应型单体合成高分子金属捕捉剂，反应的温度为0-25 oC，时间为1 h-8 h，调节pH为9-14。
本发明还提供了一种重金属污水多功能处理剂，所述重金属多功能处理剂基本组成为：多乙烯多胺、三聚氯氰、环氧氯丙烷、三乙胺和巯基乙胺，通过下列方法合成：
(1)超支化高分子内核的合成：多乙烯多胺与三聚氯氰反应，反应完成后，加入环氧氯丙烷，在低温下反应生成超支化高分子内核;多乙烯多胺、三聚氯氰和环氧氯丙烷的投料摩尔比为：3:(0.01-1):(1-21)，步骤(1)中多乙烯多胺与三聚氯氰的反应温度为5-110oC，反应时间为1-10 h，调节pH为8-11;加入环氧氯丙烷后的反应温度为0-20 oC，反应时间为2-6 h，调节pH为8-11。
(2)超支化高分子的合成及其功能化：在生成的超支化高分子内核反应器中继续加入多乙烯多胺，三乙胺、巯基乙胺，合成制备超支化高分子;步骤(2)的反应温度为50-110oC，反应时间为2-12h，调节pH为8-11。
(3)高分子金属捕捉剂多功能化的实现：在合成超支化高分子的反应器中加入功能化反应型单体合成高分子金属捕捉剂。所述步骤(3)中反应的温度为0-25 oC，时间为1 h-8 h，调节pH为9-14。所述步骤(3)中的功能化反应型单体为包括CS2、巯基乙酸和O-酰基脲中间体的一种或两种以上任意比例混合。
本发明上述步骤(1)所加入的环氧氯丙烷与步骤(2)中所加入的多乙烯多胺的摩尔比为1:(0.2-0.9)。
本发明上述步骤(1)所加入的环氧氯丙烷与步骤(2)中所加入的多乙烯多胺、三乙胺、巯基乙胺的摩尔比为1:(0.2-0.9)：(0-1.8)：(0-0.3)，
本发明还提供了上述重金属污水多功能处理剂的合成方法，包括如下步骤：
(1)超支化高分子内核的合成：多乙烯多胺与三聚氯氰反应，反应完成后，加入环氧氯丙烷，在低温下反应生成超支化高分子内核;所述多乙烯多胺与三聚氯氰的反应温度为5-90oC，反应时间为1-10 h，调节pH为8-11;加入环氧氯丙烷后的反应温度为0-20 oC，反应时间为2-6 h，调节pH为8-11;
(2)超支化高分子的合成及其功能化：在生成的超支化高分子内核反应器中继续加入多乙烯多胺，三乙胺、巯基乙胺，合成制备超支化高分子;反应温度为50-110oC，反应时间为2-12h，调节pH为8-11;
(3)高分子金属捕捉剂多功能化的实现：在合成超支化高分子的反应器中加入功能化反应型单体合成高分子金属捕捉剂，反应的温度为0-25 oC，时间为1 h-8 h，调节pH为9-14。
本发明所述的多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺，七乙烯八胺，八乙烯九胺，九乙烯十胺、三乙烯五胺一种或任意几种的任意比例混合。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种重金属污水多功能处理剂，该重金属多功能处理剂具有超支化结构，分子中含有多种络合金属离子的官能团，此外含有阳离子基团，可以对固悬物、胶体起到絮凝的作用，能实现重金属离子、悬浮物、浮油等同时去除。本发明还提供一种重金属污水多功能处理剂的合成方法，该处理剂与重金属离子作用位点多、分子量大、效率高，重金属离子、悬浮物、浮油等去除一体化的优点。
具体实施方式
下述实施实例中使用的的实验方法，均为常规方法;所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
重金属溶液配制
(1) 模拟重金属离子废水溶液：根据各重金属相对原子质量及其所在化合物的分子量分别计算称取一定量的该金属化合物，配置一定浓度的Cu2+、Hg2+、Cd2+ Pb2+、Cr3+等溶液。
各模拟重金属废水溶液浓度如下：
Cu2+=70.3 mg/L; Hg2+=193.5 mg/L; Pb2+=99.9 mg/L;Cd2+=109.5 mg/L; Cr3+=85.7 mg/L;
(2) 称取刚合成好烘干的重金属捕集剂，溶于一定量乙醇(工业乙醇)中，定溶于1000 mL容量瓶中，使捕集剂乙醇溶液的浓度为0.002 g/mL。
捕集重金属离子的实验步骤：
(1) 取上述已模拟好的重金属离子废水试样50-100mL于相应锥形瓶内。
(2) 根据现有技术控制溶液的pH、搅拌时间，投加重金属捕集剂进行捕集，反应一定时间，静置沉降。
(3) 取上层液体用离心机离心15-20 min。
(4) 再取离心后的上层液体用双层0.22微孔滤膜抽滤得到待测澄清溶液。
(5) 取适量过滤后的清液准备分析测试通过ICP测试捕集后的重金属离子浓度，并计算重金属离子的去除率。
实施例1
步骤(1)：
向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入0.05 mol三聚氯氰的乙醇溶液，冷却至0-5°C,然后加入0.15 mol五乙烯六胺，反应温度分阶段缓慢升温至80-100°C，分阶段缓慢升温为0-5°C反应30min-5h，30-50°C，反应30min-5h，80-100°C，反应30min-5h。反应过程中用5-10%碱溶液调节pH在8-11，反应时间4-6小时;将上述反应体系降温至0-10°C，然后在此温度范围内加入环氧氯丙烷1.05mol，反应过程中用5-10%碱溶液调节pH在8-11，环氧氯丙烷滴加完毕后，室温搅拌2-4小时;
步骤(2):
将步骤(1)合成的反应产物溶于水中，缓慢地滴加0.9 mol五乙烯六胺和0.15 mol三乙胺的混合物,滴加过程中油浴温度为80-110°C，反应过程中用5-10%碱溶液调节pH在8-11，滴加完毕，维持在该温度反应4 h，降温、纯化得到超支化阳离子聚合物。
步骤(3):
将步骤(2)合成的反应产物溶于水中，降温至5-10°C，加入50%NaOH水溶液56 g， 缓慢滴加0.7mol CS2，滴加完毕，将反应体系恢复至室温继续搅拌反应2-4h，然后再在上述体系中，加入EDC·HCl，缓慢滴加0.3mol巯基乙酸，室温下反应12-24小时，得到最终产物。EDC·HCl起到催化脱水作用，加入的摩尔量是巯基乙酸用量的0.5-1%。
药剂使用浓度50mg/L时，Cu2+、Hg2+、Pb2+、Cr3+、Cd2+的去除率分别为99.01%、94.36%、99.09%、95.66%和92.28%。
实施例2
步骤(1):
向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入1.2mol环氧氯丙烷的乙醇-水溶液，然后缓慢滴加0.15 mol五乙烯六胺，反应温度缓慢升至80-110°C，缓慢升温为0-5°C反应30min-5h，30-50°C，反应30min-5h，80-100°C，反应30min-5h。反应过程中用5-10%碱溶液调节pH在8-11，反应时间4-6小时;
步骤(2):
将步骤(1)合成的反应产物溶于水中，缓慢地滴加0.95 mol六乙烯七胺、0.05 mol三乙胺、0.1mol巯基乙胺的水溶液混合物,滴加过程中油浴温度为80-110°C，反应过程中用5-10%碱溶液调节pH在8-11，滴加完毕，维持在该温度反应4 h，降温、纯化得到超支化阳离子聚合物。
步骤(3):
将步骤(2)合成的反应产物溶于水中，降温至5-10°C，加入50%NaOH水溶液56 g，缓慢滴加0.7mol CS2，滴加完毕，将反应体系恢复至室温继续搅拌反应2-4h，得到最终产物。
药剂使用浓度50mg/L时，Cu2+、Hg2+、Pb2+、Cr3+、Cd2+的去除率分别为 99.16%、95.18%、98.46%、99.66%和 96.12%。
实施例3
步骤(1):
向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入1.2mol环氧氯丙烷的乙醇-水溶液，然后缓慢滴加0.15 mol五乙烯六胺，反应温度缓慢升至80-110°C，缓慢升温为0-5°C反应30min-5h，30-50°C，反应30min-5h，80-110°C，反应30min-5h。反应过程中用5-10%碱溶液调节pH在8-11，反应时间4-6小时;
步骤(2):
将步骤(1)合成的反应产物溶于水中，缓慢地滴加0.95 mol五乙烯六胺、0.1 mol三乙胺的水溶液混合物,滴加过程中油浴温度为80-110°C，反应过程中用5-10%碱溶液调节pH在8-11，滴加完毕，维持在该温度反应4 h，降温、纯化得到超支化阳离子聚合物。
步骤(3):
将步骤(2)合成的反应产物溶于水中，降温至5-10°C，加入50%NaOH水溶液60 g， 缓慢滴加0.75mol CS2，滴加完毕，将反应体系恢复至室温继续搅拌反应2-4h， 然后再在上述体系中，加入EDC·HCl，缓慢滴加0.15mol巯基乙酸，EDC·HCl加入的摩尔量是巯基乙酸用量的0.5-1%，室温下反应12-24小时，得到最终产物。
该药剂使用浓度50mg/L时，Cu2+、Hg2+、Pb2+、Cr3+、Cd2+的去除率分别为98.89%、98.87%、98.79%、93.24%和99.49%。
实施例4
步骤(1):
向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入0.05 mol三聚氯氰的乙醇溶液，冷却至0-5°C,然后加入0.1 mol乙二胺、0.05mol四乙烯五胺，反应温度分阶段缓慢升至80-100°C，分阶段缓慢升温：0-5°C反应30min-5h，30-50°C，反应30min-5h，80-100°C，反应30min-5h。反应过程中用5-10%碱溶液调节pH在8-11，反应时间4-6小时;将上述反应体系降温至0-10°C，然后在此温度范围内加入环氧氯丙烷0.45mol，反应过程中用5-10%碱溶液调节pH在8-11，环氧氯丙烷滴加完毕后，室温搅拌2-4小时;
步骤(2):
将步骤(1)合成的反应产物溶于水中，缓慢地滴加0.35 mol五乙烯六胺、0.1mol三乙胺的水溶液混合物,滴加过程中油浴温度为80-110°C，反应过程中用5-10%碱溶液调节pH在8-11，滴加完毕，维持在该温度反应4 h，降温、纯化得到超支化阳离子聚合物。
步骤(3):
将步骤(2)合成的反应产物溶于水中，降温至5-10°C，加入50%NaOH水溶液40 g，缓慢滴加0.5mol CS2，滴加完毕，将反应体系恢复至室温继续搅拌反应2-4h， 然后再在上述体系中，加入0.4mol O-酰基脲中间体，室温下反应12-24小时，得到最终产物。
该药剂使用浓度50mg/L时，Cu2+、Hg2+、Pb2+、Cr3+、Cd2+的去除率分别为96.28%、97.30%、96.00%、99.04%和 96.03%。
实施例5
步骤(1):
向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入0.05 mol三聚氯氰的乙醇溶液，冷却至0-5°C,然后加入0.05 mol乙二胺、0.1mol三乙烯四胺，反应温度分阶段缓慢升至80-100°C，分阶段缓慢升温：0-5°C反应30min-5h，30-50°C，反应30min-5h，80-100°C，反应30min-5h。反应过程中用5-10%碱溶液调节pH在8-11，反应时间4-6小时;将上述反应体系降温至0-10°C，然后在此温度范围内加入环氧氯丙烷0.45mol，反应过程中用5-10%碱溶液调节pH在8-11，环氧氯丙烷滴加完毕后，室温搅拌2-4小时;
步骤(2):
将步骤(1)合成的反应产物溶于水中，缓慢地滴加0.35 mol六乙烯七胺、0.1mol二乙烯三胺,滴加过程中油浴温度为80-110°C，反应过程中用5-10%碱溶液调节pH在8-11，滴加完毕，维持在该温度反应4 h，降温、纯化得到超支化聚合物。
步骤(3):
将步骤(2)合成的反应产物溶于水中，降温至5-10°C，加入50%NaOH水溶液80 g， 缓慢滴加0.1mol CS2 和0.1mol O-酰基脲中间体，滴加完毕，将反应体系恢复至室温继续搅拌反应2-4h， 然后再在上述体系中，加入EDC·HCl，缓慢滴加0.6mol巯基乙酸，EDC·HCl的用量为巯基乙酸的0.5-1%，室温下反应12-24小时，得到最终产物。
该药剂使用浓度50mg/L时，Cu2+、Hg2+、Pb2+、Cr3+、Cd2+的去除率分别为97.48%、98.30%、96.59%、99.14%和 95.03%。
