申请日2015.03.23
公开(公告)日2015.06.24
IPC分类号C02F1/28; B01J20/30; B01J20/22; C02F1/62
摘要
本发明公开了一种利用环己二胺四乙酸修饰的磁性氧化石墨烯去除废水中六价铬的方法，所述方法包括以下步骤：取一定量的六价铬废水并调节pH值为1.0～10(优选为2.0～6.0)，将一定量的环己二胺四乙酸修饰的磁性氧化石墨烯添加到废水中，每升废水中添加的羧基化磁性氧化石墨烯干重为0.02g～3g，在转速为100rpm～200rpm的恒温振荡器中反应0～48h(最优选为1h～24h)，并控制反应温度为10℃～50℃(最优为15～45℃)，反应完成后将环己二胺四乙酸修饰的磁性氧化石墨烯从溶液中分离，完成对废水中六价铬的去除。本发明具有成本低、操作方便、处理效率高，易于分离回收等优点。
摘要附图
权利要求书
1.一种利用环己二胺四乙酸修饰的磁性氧化石墨烯去除废水中六价铬的方法，所述方法 包括以下步骤：取一定量的六价铬废水并调节pH值为1.0～10，将一定量的环己二胺四乙酸 修饰的磁性氧化石墨烯添加到废水中，每升废水中添加的羧基化磁性氧化石墨烯干重为 0.02g～3g，在转速为100rpm～200rpm的恒温振荡器中反应0～48h，并控制反应温度为10 ℃～50℃，反应完成后，将环己二胺四乙酸修饰的磁性氧化石墨烯从溶液中磁选分离，完成 对废水中六价铬的去除。
2.根据权利要求1所述的利用环己二胺四乙酸修饰的磁性氧化石墨烯去除废水中六价铬 的方法，其特征在于，所述环己二胺四乙酸修饰的磁性氧化石墨烯是通过以下步骤制备得到：
(1)将1.0～5.0g石墨、1.0～5.0g K2S2O8、1.0～5.0g P2O5和1～20mL H2SO4混合后在水 浴加热至60～100℃，反应1～8h后加入0.2～1.0L超纯水，冷却后放置5～24h，用超纯水清 洗去除残留的酸，在40～80℃真空干燥，将干燥后的产物加入80～150mL温度为0～10℃的 H2SO4(95～98%)中，再加入1.0～5.0g NaNO3，5～25g KMnO4，并在0～20℃下振荡1～8h，然 后在20～50℃反应1～5h，再加入0.1～0.5L水保证反应温度控制在80～100℃，继续振荡2～10 h，再加入0.4～1.0L水和10～40mL H2O2(20～40wt%)，室温下振荡1～4h，再用HCl(5～20%) 和水反复清洗，再在30～60℃下超声1～3h，定容后得到浓度为1～10g/L的氧化石墨烯;
(2)在室温下，将0.005～0.02mol的FeCl3与0.002～0.01mol的FeCl2融入100～150mL 超纯水中，加入100～300mL步骤(1)所述的氧化石墨烯溶液中，迅速加入10～100mL氨水 (质量分数为30～90%)调节pH为9～11，并在70～100℃条件下持续搅拌10～60min，使溶液冷 却至室温，再用超纯水清洗至中性，定容后得到浓度为1～10g/L的磁性氧化石墨烯;
(3)在室温下，将20～400mg的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和 20～400mg的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)溶解到100～500mL水中，加入100～500mg的环己二 胺四乙酸活化2h;
(4)往步骤(3)所得的溶液加入1～20mL乙二胺，并将混合液迅速加入到500～2000mL 的1～10mg/mL的磁性氧化石墨烯溶液中，加热至50～100℃反应1～10h，将得到的产物用乙 醇和超纯水清洗多次，定容得到浓度为1～10g/L的环己二胺四乙酸与磁性氧化石墨烯复合物。
3.根据权利要求1所述的利用环己二胺四乙酸修饰的磁性氧化石墨烯去除废水中六价铬 的方法，其特征在于：所述吸附反应前的废水pH控制在2.0～6.0。
4.根据权利要求1所述的利用环己二胺四乙酸修饰的磁性氧化石墨烯去除废水中六价铬 的方法，其特征在于：所述吸附反应温度控制在15～45℃。
5.根据权利要求1所述的利用环己二胺四乙酸修饰的磁性氧化石墨烯去除废水中六价铬 的方法，其特征在于：所述废水中六价铬的浓度控制在5mg/L～150mg/L。
说明书
利用环己二胺四乙酸修饰的磁性氧化石墨烯去除废水中六价铬的方法
技术领域
本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，主要涉及一种环己二胺四乙酸修饰的磁性 氧化石墨烯在处理重金属废水中的应用。
背景技术
近些年来，重金属污染越演越烈，由于重金属开采、冶炼、加工过程中排放到自然大气、 水、土壤中的重金属对自然环境和人类造成了极大的危害。铬是一种用途非常广泛的重金属， 在化妆品原料制造、皮革制剂、金属部件电镀铬，工业颜料以及皮革鞣制、橡胶生产和陶瓷原 料生产等工业过程中被大量使用，其排放的工业废水中含有大量铬的化合物，主要以六价铬 Cr(VI)为主。一旦富含Cr(VI)的废水进入自然水体中，将对动植物甚至人类健康产生极大的威 胁。鉴于Cr(VI)的高毒性以及高水溶性，必须在废水排入水体和土壤之前将其去除。目前处理 Cr(VI)的最主要方法是吸附脱除法，此方法因为其成本低，操作简单而成为最有效的去除废水 中重金属离子的方法之一。常用的吸附剂有碳纤维材料、沸石、粘土矿物和一些氧化物等。然 而，传统的吸附剂存在着吸附容量不高，不便分离等缺点。因此，制备一种能够解决这些问题 的吸附剂具有重大的现实意义。
氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化物，含有大量的含氧官能团(包括羟基，环氧基，羧 基和羰基)且有很大的表面积和良好的水溶性等特点。氧化石墨烯上的含氧官能团可以作为吸 附位点与金属离子产生螯合作用，但是因为其亲水性，在吸附后很难从废水中分离。通过将磁 性纳米粒子负载在氧化石墨烯表面而合成的磁性氧化石墨烯解决了这个问题。然而磁化过程使 氧化石墨烯表面的一些吸附位点被磁性纳米粒子占据，导致磁性氧化石墨烯表面的吸附位点减 少，吸附能力下降。环己二胺四乙酸表面携带很多羧基，作为一种重金属螯合剂，它可以和许 多重金属形成络合物。将环己二胺四乙酸通过一定的方法嫁接到磁性氧化石墨烯表面，增加了 磁性氧化石墨烯的吸附位点，提高了其对重金属离子的吸附能力。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对现存在的技术问题，开发一种吸附容量大、成本低、 制备简单且易分离的去除废水中六价铬的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种利用环己二胺四乙酸修饰的磁性氧 化石墨烯去除废水中六价铬的方法，所述方法包括以下步骤：取一定量的含六价铬废水，将一 定量的环己二胺四乙酸修饰的磁性氧化石墨烯添加到废水中，在恒温振荡器中振荡吸附，反应 完成后用磁铁将吸附剂分离，完成对废水中铬的去除。
上述技术方案中，所述环己二胺四乙酸修饰的磁性氧化石墨烯由以下步骤制得：
(1)将1.0～5.0g石墨、1.0～5.0g K2S2O8、1.0～5.0g P2O5和1～20mL H2SO4混合后在水 浴加热至60～100℃，反应1～8h后加入0.2～1.0L超纯水，冷却后放置5～24h，用超纯水清洗 去除残留的酸，在40～80℃真空干燥，将干燥后的产物加入80～150mL温度为0～10℃的H2SO4(95～98%)中，再加入1.0～5.0g NaNO3，5～25g KMnO4，并在0～20℃下振荡1～8h，然后在20～50 ℃反应1～5h，再加入0.1～0.5L水保证反应温度控制在80～100℃，继续振荡2～10h，再加入 0.4～1.0L水和10～40mL H2O2(20～40wt%)，室温下振荡1～4h，再用HCl(5～20%)和水反复清 洗，再在30～60℃下超声1～3h，定容后得到浓度为1～10g/L的氧化石墨烯;
(2)在室温下，将0.005～0.02mol的FeCl3与0.002～0.01mol的FeCl2融入100～150mL 超纯水中，加入100～300mL步骤(1)所述的氧化石墨烯溶液中，迅速加入10～100mL氨水(质 量分数为30～90%)调节pH为9～11，并在70～100℃条件下持续搅拌10～60min，使溶液冷却 至室温，再用超纯水清洗至中性，定容后得到浓度为1～10g/L的磁性氧化石墨烯;
(3)在室温下，将20～400mg的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和 20～400mg的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)溶解到100～500mL水中，加入100～500mg的环己二 胺四乙酸活化2h;
(4)往步骤(3)所得的溶液加入1～20mL乙二胺，并将混合液迅速加入到500～2000mL 的1～10mg/mL的磁性氧化石墨烯溶液中，加热至50～100℃反应1～10h，将得到的产物用乙 醇和超纯水清洗多次，定容得到浓度为1～10g/L的环己二胺四乙酸与磁性氧化石墨烯复合物。
上述技术方案中，所述废水中六价铬离子的浓度优选控制在5～150mg/L(最优选为 10mg/L～100mg/L)。
上述技术方案中，所述吸附反应的pH值优选为1～10(最优选为2～6)。
上述技术方案中，所述吸附反应温度优选为10～50℃(最优选为15～45℃)。
上述技术方案中，所述吸附反应时间优选为1～48h。
上述技术方案中，所述恒温振荡器转速优选为100～200转/分钟。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明中环己二胺四乙酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂吸附位点多、吸附容量大，对 废水中六价铬有明显的去除效果。
2.本发明中环己二胺四乙酸修饰的磁性氧化石墨烯制备过程简单，操作容易，条件容易 实现，能够有效实现工业化生产。
3.本发明中环己二胺四乙酸修饰的磁性氧化石墨烯，反应结束后易于分离回收，为废水 中重金属污染的治理提供了新的途径。
