申请日2015.10.21
公开(公告)日2017.09.01
IPC分类号C02F11/14; C02F11/00; C02F101/32; C04B33/132; C04B28/12; C04B18/30; C04B24/14
摘要
本发明公开了一种无臭味、高分散性污泥钙多肽混合物的制备方法及其在页岩烧结砖中的应用，属于污泥的处理及资源化利用技术领域。本发明是将城市生活污水处理厂的污泥添加一定量的氧化钙或生石灰和适量的水后，加热至155～185℃，保温0.5～6.5h，冷却至常温后，制得所述无臭、高分散性污泥钙多肽混合物。本发明将污泥在高温条件下进行碱性转化，整个制备过程无臭味扩散至周围空气中，不会造成空气污染影响生产厂区周边居民的生活环境。将本发明制得的污泥钙多肽混合物按照比例参入页岩粉碎原料中制备烧结砖，在制备页岩烧结砖的过程中，砖坯在自然干燥、加热干燥以及烧结过程也均无臭味，且所制烧结砖轻质、光洁，烧结砖抗压、抗折等性能均达到国家标准。
权利要求书
1.一种污泥页岩烧结砖，其特征在于：所述烧结砖是将无臭、高分散性污泥钙多肽混合物经过机械搅拌均匀后按照质量比10～35%添加到页岩粉中进行混合成型、干燥、烧结制备而成;所采用的无臭、高分散性污泥钙多肽混合物的制备方法为：将城市生活污水处理厂的污泥加入高温反应釜中，并向反应釜中添加占污泥重量4～12%的氧化钙和占污泥重量10～100%的水后，加热至155～185℃，保温0.5～6.5h，冷却至常温后，得到无臭、高分散性污泥钙多肽混合物;采用的加热方式为通入水蒸汽直接加热，水蒸汽的压力为0.6～0.9Mpa。
2.一种污泥页岩烧结砖，其特征在于：所述烧结砖是将无臭、高分散性污泥钙多肽混合物经过机械搅拌均匀后按照质量比8～26%添加到页岩粉中进行混合成型、干燥、烧结制备而成;所采用的无臭、高分散性污泥钙多肽混合物的制备方法为：将城市生活污水处理厂的污泥加入高温反应釜中，并向反应釜中添加占污泥重量4～12%的氧化钙和占污泥重量10～100%的水后，加热至155～185℃，保温0.5～6.5h，冷却至常温后，得到无臭、高分散性污泥钙多肽混合物;采用的加热方式为利用间壁油加热或电直接加热，反应在空气搅拌的条件下进行。
说明书
一种无臭味、高分散性污泥钙多肽混合物的制备方法及其在页岩烧结砖中的应用
技术领域
本发明属于污泥的处理及资源化利用技术领域，具体涉及城市生活污水处理厂的污泥处理及利用，更具体地说，本发明涉及一种无臭味、高分散性污泥钙多肽混合物的制备方法及其在页岩烧结砖中的应用。
背景技术
随着现代城市化的发展，我国城市污水的排放量急剧增加，随之而来的污水处理厂的污水处理量和污泥产量也日益增长。污泥是一种高含水量的多孔介质物质，成分复杂，除了含有大量水分外，还有多种微生物形成的菌胶团及其吸附的有机物和无机物组成的集合体、有机物、病原微生物、重金属、盐类等。
为什么污水处理厂污泥难以处置或再利用?原因主要有以下五个方面：①污泥含水量高(85%～75%)，含固率低(15～25%)，即使经过压滤，仍然含有超过80%左右的水分，较高的含水率给后期处置和利用带来很大的困难，如果处置不当，会造成严重的二次污染;②有病原微生物，易造成生物污染;③含有较高的重金属离子，易造成第二次污染;④具有恶臭，无论哪一种处理方式都会造成空气污染;⑤含蛋白质高(40%～65%)，含磷高，含絮凝剂高。目前，无论是直接作肥料(包括堆肥)、焚烧、直接加工作建筑材料或是填埋、投海、生化法污泥减量化技术等均不能同时克服上述5个缺点，具体阐述如下：①直接农用：污泥含植物生长发育的必须营养物质，因此，目前使用较广泛，但该法有其明显的缺点，若长期使用，污泥中重金属离子、有毒有机物会积累并影响人体健康，污泥中病原微生物将有扩散的危险，最新研究表明，由于污泥中添加有絮凝剂，作为农用时易导致土壤板结;②直接制砖：其缺点是污泥中有机质在高温下燃烧导致砖的表面不平整、掺量低和抗压强度低，以及烧结后的微孔较多、吸水率高、烧成尺寸减少分数较大、烧成质量损失率较高、烧成密度较低等缺点;③热能利用：剩余污泥中含有大量热值，在污水处理厂内设置消化池，利用产生的沼气建立自给发电站是可行的，如天津东郊污水厂沼气发电于1998年获得成功，但沼气发电有技术复杂、投资高等缺点，同时又有新的污泥产生;④制取活性炭：剩余污泥中主要物质是有机物，在适当条件下添加一定的活化药品如ZnCl2等，隔绝空气加热，可用于制取活性炭，但活性炭的质量远低于传统商业活性炭，仅可用在处理有机废水;⑤填埋：填埋占用大量土地，花费大量运输费用，有时还会出现渗出严重污染的液体及臭气现象，甚至污染地下水源，渗出的气体主要是甲烷，易引起火灾和爆炸;⑥焚烧：污泥焚烧投资大，管理复杂，焚烧前必须脱水，费用较高，焚烧时易产生二氧化硫、二噁英等气体污染空气，重金属也能随烟尘扩散;⑦排海：该方法造成了海洋污染，对海洋生态系统和人类食物链构成威胁，并且也没从根本上解决环境问题;⑧污泥处置相关技术，例如预处理技术、厌氧消化、湿式氧化法、堆肥稳定法、利用蚯蚓生态床处理污泥、利用超声波处理污泥、利用表面活性剂改进污泥脱水性能、污泥熔化技术、膜生物反应器、破坏生物细胞、利用微型动物削减污泥产量、臭氧处理工艺等。但上述技术多处于实验阶段，尚未实用化，并且都是污泥减量技术，而不是再利用技术。
综上所述，对污泥的处置或再利用，国内外尚无一种既可推广又对环境无污染的有效技术，同行业专家均认为需采用多元化技术进行综合利用。因此，将污泥进行资源化、无害化和减量化处理是重要的研究课题和发展方向。现有技术中采用了各种各样的方法对污泥进行处理或二次利用，例如，申请号为 201210212323.8的专利申请公开了一种污泥加碱催化热水解处理方法，包括如下步骤：A.将污泥与碱性物质注入反应釜内，控制反应釜内污泥的pH值为10至14;B.向反应釜内注入0.5MPa至1.6MPa的饱和蒸汽，经过15至60分钟反应后获得水解后的污泥。该专利从其工艺上看具有一定可行性，但其目的仅仅是为了水解污泥而已，同时其起点温度为0.5MPa是可行的，而超过此温度达到1.6MPa是不可行的，因为1.6MPa的温度需要很大的锅炉，且此时的温度已远远超过200度以上，水解过程已将大量蛋白质的氨基分解为氨气，会产生大量的氨味而污染空气。另外，本专利申请的发明人所在课题组对污泥的处理及资源化利用也做了多年的深入研究，例如，授权公告号为CN100402449C的专利公开了一种用生石灰水解剩余活性污泥制备水解蛋白质的生产工艺，将剩余活性污泥、水、生石灰按1:1:0.06的比例混合搅拌20～30分钟;将混合液抽入到水解反应釜中进行水解，工作压力为0.4～0.7MPa、水解温度为135～155℃的条件下，水解时间为1～3h;水解后过滤，将过滤液用盐酸调节PH值为7.0～8.5，再进行浓缩，当蛋白质浓度为21Be°时成为蛋白质浓缩液。该专利是本课题组前期研究成果，其工艺与成套技术已转让并实现产业化，其目的是为了获得蛋白液产品，该蛋白液产品可制成蛋白质干品或蛋白质泡沫灭火剂等用于相关行业。
页岩是一种沉积岩，是粘土岩的一种，成分复杂，除粘土矿物(如高岭石、蒙脱石、水云母、拜来石等)外，还含有许多碎屑矿物(如石英、长石、云母等)和自生矿物(如铁、铝、锰的氧化物与氢氧化物等)。根据其混入物的成分，可分为：钙质页岩、铁质页岩、硅质页岩、炭质页岩、黑色页岩、油母页岩等。一般情况下，页岩的Si02含量在45%～80%之间波动，A12O3含量在12%～25%之间波动，Fe2O3含量在2%～10%之间波动，CaO含量在0.2%～12%之间波动，MGO含量在0.1%～5%之间波动。根据页岩的主要成分，页岩可用于制备烧结砖，同时由于烧结砖的强度高等特点，可在制备过程中添加污泥，以实现污泥的处置或资源化利用。页岩与污泥混合制备烧结砖(简称污泥页岩烧结砖)生产工艺过程总的来讲由四部分组成：页岩粉碎与污泥添加过程的原料制备、坯体成型、湿坯干燥和成品培烧。当成型车间成型出来含有污泥的湿坯之后，这种含污泥的湿坯要进行脱水干燥。在烧结砖生产工艺中含污泥湿坯干燥有自然干燥和人工干燥室干燥两种方式：含污泥湿坯采用自然干燥是将湿坯运码放在自然干燥场地的坯埂上成垛，利用大气进行自然干燥，使湿坯凉晒成干坯;湿坯采用人工干燥，又分为大断面隧道式干燥室和小断面隧道式干燥室及室式干燥室三种形式进行人工干燥湿坯，干燥室的热介质一般来自烧结窑的余热或热风炉。焙烧用的窑型普遍采用轮窑和隧道窑。采用轮窑焙烧时由人工将砖坯码放在窑道里成垛，火在窑道里运行进行焙烧。采用隧道窑焙烧时由人工或机械将砖坯码放在窑车上成垛，码好砖坯垛的窑车从隧道窑窑头进入由窑尾出来，窑车上的砖坯被焙烧成砖，窑里的焙烧火焰不运行，而是窑车载着坯垛在窑里运行。
目前，虽然污泥页岩制备烧结砖工艺看似可行，但为何没有推广应用，其原因是此工艺存在几方面的严重问题：1、生产过程、厂区及其周边环境具有恶臭，生产工人及周边居民无法承受。利用污泥制砖过程中都存在恶臭气体，特别是在采用人工加热烘干湿坯和烧结初期恶臭非常强烈，操作工人无法承受，并且恶臭快速扩散而加大对周围居民生活的影响;恶臭治理往往成为污泥利用过程中的主要障碍。同时城市污水厂的污泥是指处理污水所产生的固态、半固态及液态的废弃物，含有大量的有机物、重金属以及致病菌和病原菌等，一些砖瓦企业运来后，不加处理任意放在露天场地，会对环境造成严重的污染，未经稳定处理的污泥，因有机物含量高，极易腐败并产生恶臭，尤其是初沉淀池的污泥，含有大量病菌、寄生虫卵及病毒，易造成传染病的传播。因而，砖瓦企业如果对污泥随意堆放或者不小心流失，极易遭到周边居民的反对和抗议。曾经重庆涪城区石塘镇居民反映，该镇蟠龙村1组永东砖厂用污泥烧砖，产生的臭气严重影响周围居民生活，请相关部门调查处理。从2011年9月起，永东砖厂从绵阳市塔子坝污水处理厂进生活污水处理后的污泥，在生产中加入污泥和页岩作制砖原料，由于企业在日常生产过程中未采取相应措施控制异味，致使周围群众生活受到一定影响，石塘镇政府、区环保局对该砖厂提出整改要求，责令其立即停止以污泥作辅料烧砖，并保证今后不再使用。还有的地方和砖瓦厂矛盾激化，出现了群体上访、打砸砖瓦企业的恶性事件。2、工艺存在技术瓶颈问题。污泥主要是由微生物、泥沙、不明有机、无机物组成，其颗粒较粗大、分散性较差，因为污泥属于胶体物质，具有凝结与聚集性，通常处于成团或成块状，仅仅是经过搅拌难以分散，当添加污泥于粉碎的页岩中，很难将两者混合均匀，导致所烧结砖产生较大孔洞和表面的不光滑，从而影响烧结砖质量。3、成本问题。利用污泥页岩制砖的成本太高，企业利润微薄或者无利可图，因为污泥处理一般采用浓缩、消化、脱水、干化等环节，污泥制砖的统计显示，100t含水率80%的污泥要燃烧18t标准煤，才能将其含水率降至60%左右，脱水成本过高是污泥资源化利用技术一直不成熟的另一关键原因，有关业内人士说，按照目前的水平，处置1t污泥，其成本约为100元上下。申请号为201310747738.X的专利申请公开了一种城市污泥烧结页岩多孔砖及生产方法，主要由含有质量比的以下原料制成：页岩70～80%、城市污泥粉末15～25%、辅助剂3～7%，将上述原料粉碎至过80～100目筛后，加入温度为40～45℃的水占原料质量的50～60%，搅拌均匀静置1～1.5小时，挤压成型以制砖坯，经过干燥、焙烧、保温、冷却制得。该专利存在很多缺陷：一方面，城市污泥粉末的制备是一个很耗能的过程，虽然干化了污泥，但其中所含蛋白没有去除或转化分解，臭味物质没有破坏，因此在砖坯自然干化和加热干化过程具有恶臭，操作者无法忍受;另一方面，含有大量蛋白并具有恶臭的污泥砖在烧结过程中将产生严重污染空气的臭味物质，包括氨味、硫化氢、臭粪素、甲硫醚等臭味，严重影响周围居民的生活环境，导致居民无法居住。因此，基于上述因素的限制，直接利用污泥与页岩制备烧结砖的工艺仍不适合工业化大规模推广应用。
发明内容
鉴于目前国内外关于城市生活污泥的处置、处理及资源化利用的优缺点，本发明的目的在于提供一种利用污泥为原料制得的无臭、高分散性污泥钙多肽混合物的制备方法，另外，本发明的还一目的在于提供一种上述制备得到的无臭味、高分散性污泥钙多肽混合物在页岩烧结砖中的应用。
为了实现本发明的上述第一个目的，本发明人通过大量试验研究并不断探索，最终获得了如下技术方案：
一种无臭、高分散性污泥钙多肽混合物的制备方法，所述方法是将城市生活污水处理厂的污泥加入高温反应釜中，并向反应釜中添加一定量的氧化钙或生石灰和适量的水后，加热至155～185℃，保温0.5～6.5h，冷却至常温后，得到所述无臭、高分散性污泥钙多肽混合物。
进一步地，上述技术方案中所述加热方式采用通入水蒸汽直接加热，所述水蒸汽的压力为0.6～0.9Mpa。
进一步地，上述技术方案中所述加热是利用间壁油加热或电直接加热，反应在空气搅拌的条件下进行。
进一步地，上述技术方案中所述添加的氧化钙或生石灰的重量占所述污泥重量的4～12%。
进一步优选地，上述技术方案中所述氧化钙或生石灰的加入量占所述污泥重量4～6.4%。
进一步地，上述技术方案中所述添加的水的重量占所述污泥重量10～100%。
进一步地，上述技术方案中所述加热温度优选为155～165℃。
进一步地，上述技术方案中所述城市生活污水处理厂的污泥的含水量为75～85%，优选为80%。
上述技术方案中所述间壁油加热是将间壁中的油经过电热管加热后再间接加热反应釜;所述电加热是将电热管直接对反应釜中污泥原料进行加热，主要是针对无锅炉时的加热或受锅炉安装限制时采用的一种加热方式。
上述所述污泥在高温加热和保温过程中，污泥中的具有的臭味物质分解或钙盐化而使臭味消失，且具有凝聚性污泥也转化为了高分散性小分子钙盐颗粒。
本发明的还一目的在于提供一种上述制得的无臭、高分散性污泥钙多肽混合物的应用。
一种污泥页岩烧结砖，所述烧结砖是将污泥钙多肽混合物经过机械搅拌均匀后直接按照10～35%比例添加到页岩粉中进行混合成型、干燥、烧结工艺制备而成，所述污泥钙多肽混合物为采用上述方法制得的污泥钙多肽混合物。
一种污泥页岩烧结砖，所述烧结砖是将污泥钙多肽混合物经过机械搅拌均匀后按照8～26%比例添加到页岩粉中进行混合成型、干燥、烧结工艺制备而成，所述污泥钙多肽混合物为采用上述制得的污泥钙多肽混合物。
与现有技术相比，本发明具有如下明显的实质性特点和显著的进步：
(1)本发明利用污泥制备污泥钙多肽混合物的过程是在严格密封条件下进行的，污泥中所含的具有刺激性臭味的硫化氢、硫醇及甲硫醇等恶臭气体物质在155～185℃，特别是在155～165℃条件下均可分解或钙盐化，为最佳除臭温度，低于此温度时臭味物质不能被破坏，但高于此温度将产生新的臭味物质—氨气，因此，本发明无需空气处理系统，整个制备过程无臭味扩散至周围空气中，不会造成空气污染影响生产厂区周边居民的生活环境，实现了污泥前处理与页岩制备烧结砖全过程无臭味的技术突破;
(2)本发明在将污泥进行高温处理过程中，污泥中的不明有机成分、病原微生物、病虫卵等均可发生分解或被杀死，制得的污泥钙多肽混合物再利用无任何生物污染;
(3)本发明制得的污泥钙多肽混合物，无臭味、分散性高，无污泥凝结团结构和块状结构，有利于制备页岩烧结砖，且对污泥含水量要求不高;在采用本发明的第一种方法，即在高温反应釜中制备污泥钙多肽混合物的过程中，污泥中蛋白类物质经过生化解析为全水溶性钙多肽，并与其它可溶性有机物质成为滤液的组成成分，经过滤，产物将成为两部分，即滤液部分和滤渣部分：滤液部分(钙多肽混合物)可作为页岩制砖坯时的调节水使用，由于滤液具有发泡特性，因此所制烧结砖含有微小细孔，可到达轻质、保温的效果;同时，此滤液可作为园林、花卉、高尔夫球场、高速公路隔离带绿化树的全水溶性肥料，可利用洒水车将含有此钙多肽混合物的水溶液直接喷洒或喷灌给上述草木，此钙多肽混合物既可快速促进植物生长又可促进微生物生长，无氮流失，不会造成面源污染，节约人工成本又实现污泥的资源化利用;而滤渣部分分散性高、颗粒细小、可直接按照比例参入页岩粉碎原料中制备烧结砖，在制备页岩烧结砖的过程中，砖坯在自然干燥、加热干燥以及烧结过程均无臭味，且所制烧结砖轻质、光洁，抗压强度可达12～25MPa，抗折强度可达2.0～4.9 MPa，体积收缩率可达6.2～7.8、表面光滑、无泛霜、无石灰爆裂，符合国家标准;
(4)本发明利用了污泥含蛋白质高的特点，在高温、高压、强碱条件下，将污泥中主要污染物蛋白质及可溶性有机、无机物提取出来，克服了污泥含蛋白高而导致前期烧结过程产生二噁英的风险，具有双重环保意义;
(5)本发明的产物污泥钙多肽混合物过滤后滤渣的主要成分为泥沙，含固率达55%以上，污泥已减量70%，即100吨污泥已减少到30吨左右，体积大大缩小，并且已全面实现无害化、无臭味，可进行堆放，以便随时可与页岩混合制备烧结砖，克服了现有污泥页岩砖制备过程很臭且随意堆放而导致周围居民的投诉和堆场过大而导致下雨被冲走以至于污染环境的影响;
(6)本发明在课题组前期工作的基础上提出了新思路，将污泥在155～185℃条件下进行碱性转化，所获得主要产品为污泥水解后的固形物混合物，其目的是实现污泥水解后的固形物无臭味且高分散性，而不是提取蛋白液，是一种污泥资源化利用的新方法。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步详细地说明。
实施例1
一种无臭味、高分散性污泥钙多肽混合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将污水处理厂含水量为80%的湿污泥3000kg投入5m3高温反应釜中，添加氧化钙粉末180kg，再注入1000kg(1m3)水，用于分散氧化钙粉末，然后搅拌混匀，再直接通入0.7Mpa水蒸气，加热至165℃，保温1.5h，烧杯取样观测，如无臭味且固形物与液体部分已分层，即表明反应完毕，冷却至常温，即得到所述无臭味、高分散性污泥钙多肽混合物。
反应结束后，可利用反应过程的余气压力将制得的混合物经过80m2的板框过滤机进行过滤，将滤渣和滤液分开，再进行配合使用或分开使用，即滤渣直接添加到页岩粉中，而滤液作为页岩制砖坯时的调节水使用或作为全水溶性肥料或发泡剂使用。
实施例2
一种无臭味、高分散性污泥钙多肽混合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
在间壁油加热反应釜中添加生石灰粉150kg，再注入600kg(0.6m3)水，用于分散生石灰粉，利用空压机产生的空气进行搅拌，使石灰成为石灰乳液，再将3000kg含水量为80%的污水处理厂的污泥投入反应釜中，使反应釜内壁处于石灰乳液介质接触状态，然后通过间壁中的加热油间接加热反应釜中污泥混合物，升温速度为1～3℃/分钟，在升温至100℃前，每加热10～30分钟后暂停5～8分钟，以免炭化反应釜中污泥的有机质而产生臭味和烟雾，当加热至100℃时污泥已全部分散水化、传热均匀，直接连续加热至将155～165℃，保温3.5h，冷却至常温后，得到所述无臭为、高分散性、低含水量的污泥钙多肽混合物。
利用本发明蒸汽直接加热的方法制得的污泥钙多肽混合物可经过机械搅拌均匀后直接按照10%～35%比例添加到页岩粉中进行混合成型，还可将制得的污泥钙多肽混合物先进行过滤，再将滤渣(含水量为40～45%)按照相对于页岩干粉质量比为10～20%的比例添加到页岩粉料中制得烧结砖，滤液可作为页岩制砖坯时的调节水使用或作为全溶性肥料用于园林花卉的浇灌或作为发泡剂使用，本发明制得的烧结砖轻质、光洁，抗压强度可达12～25MPa，抗折强度可达2.0～4.9 MPa，体积收缩率可达6.2～7.8、表面光滑、无泛霜、无石灰爆裂，符合国家标准。
利用本发明间壁油加热或电热管直接加热的方式制得的污泥钙多肽混合物也可经过机械搅拌均匀后按照8～26%比例添加到页岩粉中进行混合成型，再经过自然或人工干燥、烧结等制砖过程，所制备页岩烧结砖可达到抗压强度为12～25MPa，抗折强度为1.9～4.8 MPa，体积收缩率为6.2～7.7、表面光滑、无泛霜、无石灰爆裂的国家标准。
应用试验例1
实施例1蒸汽直接加热制得的污泥钙多肽混合物在页岩烧结砖中的应用
将上述实施例1制得的污泥钙多肽混合物进行过滤，将过滤得到的滤渣按照质量比为15%的比例添加到页岩粉料中，添加水或过滤滤液使页岩砖坯含水量在15%左右，再经过自然或人工干燥、烧结等制砖过程，整个制砖过程无臭味，且制得的烧结砖可达到抗压强度为22MPa，抗折强度为3.2MPa，收缩率为6.5，表面光滑，无泛霜、无石灰爆裂，制得的污泥页岩烧结砖合格，各项指标达到国家标准。
应用试验例2
间壁或电热管直接加热制备的污泥钙多肽混合物在页岩烧结砖中的应用
将上述实施例2利用间壁油加热制得的污泥钙多肽混合物经过机械搅拌均匀后按照质量比为25%比例添加到页岩粉中进行混合成型，无需添加水或适量添加水使页岩砖坯含水量在15～17%范围内，再经过自然或人工干燥、烧结等制砖过程，整个制砖过程无臭味，所制备烧结砖表面光滑、无泛霜、无石灰爆裂，抗压强度为21 MPa，抗折强度为3.5MPa，收缩率为6.3，为合格污泥页岩烧结砖。
