申请日2014.12.25
公开(公告)日2015.04.22
IPC分类号B01J21/18; C02F1/72; C02F1/28; C02F1/30
摘要
本发明涉及一种碳纳米管复合TiO2绿色深度水处理剂的制备方法，包括：(1)将碳纳米管依次羧基化、氨基化改性、2,4,6-三氟-5-氯嘧啶改性制备反应型碳纳米管;(2)将纳米TiO2P25、稳定剂、模板剂和反应型碳纳米管加入到磷酸盐缓冲液中，搅拌30～60min，形成悬浊液;(3)过滤干燥得产物即可。本发明的成本低廉，制备方法简单，对设备的要求低，可操作性好;本发明的水处理剂可以去除水中高浓度有机污染物，适用于各种废水的深度处理，环保无二次污染，且具有抗菌、除臭、可以吸附其他重金属离子等优点。
权利要求书
1.一种碳纳米管复合TiO2绿色深度水处理剂的制备方法，包括：
(1)将碳纳米管在H2SO4和HNO3混合液中室温超声反应30～60min，水洗到中性，室温 真空烘干，得到羧基化碳纳米管;然后将羧基化碳纳米管分散到过量二乙烯三胺中，加入 2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯，40～50℃反应5～6h，乙醇洗涤，室 温真空烘干，得到氨基化碳纳米管;然后将氨基化碳纳米管超声分散到水和丙酮的混合液 中，调节pH值为5～6，冰水浴滴加2,4,6-三氟-5-氯嘧啶，调节pH值为6～6.5，20～30℃ 超声反应24～48h，乙醇洗涤，水洗，室温真空烘干，辐照得到反应型碳纳米管;
(2)将纳米TiO2P25、稳定剂、模板剂和步骤(1)中的反应型碳纳米管加入到磷酸盐缓 冲液中，搅拌30～60min，形成悬浊液;其中，纳米TiO2P25与反应型碳纳米管的质量比 为1:5～1:20;
(3)用碱性溶液调节pH值为5～6，加热回流并过滤，得到碳纳米管复合TiO2绿色深度水 处理剂。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合TiO2绿色深度水处理剂的制备方法，其特征 在于：所述步骤(1)中的碳纳米管与H2SO4和HNO3混合液的比例为10～20g:4L;其中， H2SO4和HNO3的体积比为1:1～5:1。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合TiO2绿色深度水处理剂的制备方法，其特征 在于：所述步骤(1)中的羧基化碳纳米管与2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六 氟磷酸的质量比为5～8:0.1～0.6。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合TiO2绿色深度水处理剂的制备方法，其特征 在于：所述步骤(1)中的氨基化碳纳米管与水和丙酮的混合液的比例为4～4.5g:1L;其中， 水和丙酮的体积比为3:1～5:1。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合TiO2绿色深度水处理剂的制备方法，其特征 在于：所述步骤(1)中的氨基化碳纳米管与2,4,6-三氟-5-氯嘧啶的质量比为4～4.5:4～6。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合TiO2绿色深度水处理剂的制备方法，其特征 在于：所述步骤(1)中采用碳酸钠溶液调节pH值。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合TiO2绿色深度水处理剂的制备方法，其特征 在于：所述步骤(2)中的稳定剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、葡萄糖酸钠、 丁烷四羧酸中的一种;稳定剂浓度为0.01～0.1mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合TiO2绿色深度水处理剂的制备方法，其特征 在于：所述步骤(2)中的模板剂为质量比1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127 的混合物;模板剂浓度为0.01～0.1mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合TiO2绿色深度水处理剂的制备方法，其特征 在于：所述步骤(2)中的磷酸盐缓冲液由浓度0.025～0.05mol/L磷酸二氢钠和0.05～0.1mol/L 磷酸氢钠组成。
10.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合TiO2绿色深度水处理剂的制备方法，其特征 在于：所述步骤(3)中的碱性溶液为浓度0.5mol/L～1.5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾的水 溶液。
说明书
一种碳纳米管复合TiO2绿色深度水处理剂的制备方法
技术领域
本发明属于水处理剂领域，特别涉及一种碳纳米管复合TiO2绿色深度水处理剂的制备 方法。
背景技术
全球仅约10%的水是直接为人类所用。最大的份额，70%用于农业，剩余的20%为工 业用。中国的排污约为全球的20%，而它只得到全球的5%的新鲜水。因此，解决污染问 题已列入议事日程。在纺织印染、皮革、造纸行业加工过程中，大量使用了污染环境和对 人体有害的助剂，这些助剂大多以液体的形态排放而污染环境，生物降解性差，毒性大， 游离甲醛含量高，重金属离子的含量超标。其中，印染湿整理更是无可争议地成为水污染 大户。从上浆开始到退浆、水洗、练漂、丝光，然后染色印花、可能还需涂层，按此流程 每道工序都涉及水洗，而每道工序每千克材料需20L耗水。结果是湿整理过程中每千克原 棉的用水量加起来多达200L。当一件标准的男式衬衣定制后在商店橱窗展示时，超过2000L 水在生产加工它时被用掉了(布料：纯棉，125g/m)。
目前使用的处理废水的方法主要有：物理分离法、生物降解法、化学分解法，但这些 方法都存在一定的局限性，不利于可持续发展。因而，人们开始致力于开发高效、低能耗、 适用范围广和有深度氧化能力的污染物清除技术。近年来，很多学者将TiO2用于光催化降 解水中有机污染物，将TiO2负载到碳纳米管上，制备高效的光催化剂成为当前研究的热点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纳米管复合TiO2绿色深度水处理剂的制备 方法，该方法操作简单，成本低廉，对设备的要求低;水处理剂适用于各种废水的深度处 理，环保无二次污染。
本发明的一种碳纳米管复合TiO2绿色深度水处理剂的制备方法，包括：
(1)将碳纳米管在H2SO4和HNO3混合液中室温超声反应30～60min，水洗到中性，室温 真空烘干，得到羧基化碳纳米管;然后将羧基化碳纳米管分散到过量二乙烯三胺中，加入 2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯，40～50℃反应5～6h，乙醇洗涤，室 温真空烘干，得到氨基化碳纳米管;然后将氨基化碳纳米管超声分散到水和丙酮的混合液 中，调节pH值为5～6，冰水浴滴加2,4,6-三氟-5-氯嘧啶，调节pH值为6～6.5，20～30℃ 超声反应24～48h，乙醇洗涤，水洗，室温真空烘干，辐照(在222nm准分子紫外光源下 辐照3min)得到反应型碳纳米管;
(2)将纳米TiO2P25、稳定剂、模板剂和步骤(1)中的反应型碳纳米管加入到磷酸盐缓 冲液中，搅拌30～60min，形成悬浊液;其中，纳米TiO2P25与反应型碳纳米管的质量比 为1:5～1:20;
(3)用碱性溶液调节pH值为5～6，加热至80～100℃回流6～24h并过滤，得到碳纳米管复 合TiO2绿色深度水处理剂。
所述步骤(1)中的碳纳米管与H2SO4和HNO3混合液的比例为10～20g:4L;其中，H2SO4和HNO3的体积比为1:1～5:1。
所述步骤(1)中的羧基化碳纳米管与2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟 磷酸的质量比为5～8:0.1～0.6。
所述步骤(1)中的氨基化碳纳米管与水和丙酮的混合液的比例为4～4.5g:1L;其中， 水和丙酮的体积比为3:1～5:1。
所述步骤(1)中的氨基化碳纳米管与2,4,6-三氟-5-氯嘧啶的质量比为4～4.5:4～6。
所述步骤(1)中采用碳酸钠溶液调节pH值。
所述步骤(2)中的纳米TiO2P25浓度为0.01～0.2mol/L。
所述步骤(2)中的稳定剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、葡萄糖酸钠、 丁烷四羧酸中的一种;稳定剂浓度为0.01～0.1mol/L。
所述步骤(2)中的模板剂为质量比1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127的 混合物;模板剂浓度为0.01～0.1mol/L。
所述步骤(2)中的磷酸盐缓冲液由浓度0.025～0.05mol/L磷酸二氢钠和0.05～0.1mol/L 磷酸氢钠组成。
所述步骤(3)中的碱性溶液为浓度0.5mol/L～1.5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶 液。
碳纳米管作为一种多孔物质，具有特殊的层间特性，可在其表面负载纳米TiO2P25微 粒，制备成负载型催化剂。这种负载型光催化剂可以提高光催化剂的分散性，利于回收重 复利用。
本发明利用碳纳米管的多孔、吸附能力强、与水易分离等特点和纳米TiO2P25的光催 化活性结合起来，将纳米TiO2成功地负载到碳纳米管上，制备成可以悬浮于废水中而又可 以顺利与水分离的高催化活性的可见光光催化材料，并且将其应用于废水的深度处理，可 以实现对水中高浓度有机污染物氧化去除，而不是转移到其他地方，是一个环保型的工艺 技术。
有益效果
(1)本发明成本低廉，制备方法简单，对设备的要求低，可操作性好;
(2)本发明的水处理剂可以去除水中高浓度有机污染物，适用于各种废水的深度处理， 环保无二次污染，且具有抗菌、除臭、可以吸附其他重金属离子等优点;
(3)本发明的水处理剂可以克服现有铋基水处理剂的不足，水处理效果好，可以循环使 用。
