申请日2014.12.25
公开(公告)日2015.04.29
IPC分类号C02F9/14; C02F101/34; C02F101/32
摘要
本发明公开了一种费托合成反应废水资源化处理工艺及其系统，工艺包括：1)过滤处理：分离出预处理净化水和含油浓缩水，回收含油浓缩水;2)厌氧处理：将预处理净化水在厌氧条件下，进行酸化和甲烷化反应回收沼气;3)一级好氧处理：利用好氧微生物进一步分解水中有机物;4)二级好氧处理：采用MBR工艺对一级好氧处理后出水进行有机物深度降解及固液分离，使得出水符合循环冷却水水质标准;系统包括无机陶瓷膜过滤装置，厌氧反应池，好氧反应池及MBR膜生物反应器。本发明既低成本利用了费托合成反应废水中的有机物，又实现了水资源的回收，其中，利用厌氧生物处理分解水中有机物，回收沼气，实现了有机物资源最大化利用，大大降低了能源消耗。
摘要附图
权利要求书
1.一种费托合成反应废水资源化处理工艺，包括以下步骤：
1)过滤处理：将费托合成反应废水混合均匀后进行过滤，分离 出预处理净化水和主要成分为烃类化合物和大分子有机含氧化合物 的含油浓缩水，回收所述含油浓缩水，并使得所述预处理净化水的 CODcr为15000～35000mg/L;
2)厌氧处理：将所述预处理净化水的pH调至7～8，在厌氧条 件下，利用厌氧或兼氧微生物分解水中有机物，进行酸化和甲烷化反 应，同时回收沼气;
3)一级好氧处理：对所述厌氧处理后的出水进行充分曝气，利 用好氧微生物进一步分解水中的有机物;
4)二级好氧处理：采用MBR工艺对所述一级好氧处理后的出 水进行有机物深度降解及固液分离，使得MBR工艺出水CODcr≤60 mg/L，符合循环冷却水水质标准。
2.根据权利要求1中所述的费托合成反应废水资源化处理工艺， 其特征在于：所述步骤4)中，取部分或全部MBR工艺出水，采用 精滤+反渗透膜+脱气膜组合工艺，或采用精滤+反渗透膜+EDI+脱气 膜组合工艺进行除盐处理，使得处理后的出水总硬度≤0.03，符合工 业锅炉给水水质标准。
3.根据权利要求1或2中所述的费托合成反应废水资源化处理 工艺，其特征在于：所述步骤2)中，采用两相串联式厌氧生物滤池 工艺进行厌氧处理，温度为30～35℃，污泥浓度为3000～5000mg/L， 水力停留时间5～7天。
4.根据权利要求1或2中所述的费托合成反应废水资源化处理 工艺，其特征在于：所述步骤3)中，采用生物接触氧化池工艺进行 一级好氧处理，pH为7～8，污泥浓度为3000～4500mg/L，水力停留 时间1～2天。
5.根据权利要求1或2中所述的费托合成反应废水资源化处理 工艺，其特征在于：所述步骤4)中，所述MBR工艺采用的MBR 膜为聚偏氟乙烯材质中空纤维式或平板式膜，膜孔径为0.1～0.5μm， 膜通量为250～400m3/(m2.d)，pH为7～8，污泥浓度为8000～ 10000mg/L，水力停留时间为12～24h。
6.根据权利要求1或2中所述的费托合成反应废水资源化处理 工艺，其特征在于：所述步骤1)中，采用无机陶瓷膜进行过滤处理， 操作压力为0.2～0.4MPa，膜通量为0.15～4m3/m2·h，膜孔径为0.04～ 0.1μm。
7.根据权利要求2中所述的费托合成反应废水资源化处理工艺， 其特征在于：反渗透膜工艺操作条件：温度为15～30℃，压力为1.0～ 2.0MPa，膜通量为15～45L/m2·h，pH为6～9;EDI工艺操作条件： 温度为10～30℃，压力为0.25～0.7MPa，硬度<2mg/L，pH为6～9; 脱气膜工艺操作条件：压力为0.2～0.5MPa，溶解氧为0～12mg/L， pH为6～9。
8.一种费托合成反应废水资源化处理系统，包括无机陶瓷膜过滤 装置(3)，厌氧生物滤池(5)，生物接触氧化池(6)及MBR膜生 物反应器(7)，其特征在于：所述无机陶瓷膜过滤装置(3)的出水 口(3-2)与所述厌氧生物滤池(5)的进水口(5-1)连接，所述厌 氧生物滤池(5)的出水口(5-2)与所述生物接触氧化池(6)的进 水口(6-1)连接，所述生物接触氧化池(6)的出水口(6-2)与所 述MBR膜生物反应器(7)的进水口(7-1)连接。
9.根据权利要求8所述的费托合成反应废水资源化处理系统， 其特征在于：所述MBR膜生物反应器(7)上连有精滤装置(8)， 所述精滤装置(8)上连有反渗透膜装置(9)，所述反渗透膜装置(9) 上连有脱气膜装置(11);所述MBR膜生物反应器(7)的出水口(7-2) 与所述精虑装置(8)的进水口(8-1)连接，所述精滤装置(8)的 出水口(8-2)与所述反渗透膜装置(9)的进水口(9-1)连接，所 述反渗透膜装置(9)的出水口(9-2)与所述脱气膜装置(11)的进 水口(11-1)连接。
10.根据权利要求8或9所述的费托合成反应废水资源化处理系 统，其特征在于：无机陶瓷膜过滤装置(3)上连有混合搅拌池(2)， 所述混合搅拌池(2)的出水口(2-2)与所述无机陶瓷膜过滤装置(3) 的进水口(3-1)连接;所述无机陶瓷膜过滤装置(3)与所述厌氧生 物滤池(5)之间连有中和池(4)，所述无机陶瓷膜过滤装置(3)的 出水口(3-2)与所述中和池(4)的进水口(4-1)连接，所述中和 池(4)的出水口(4-2)与所述厌氧生物滤池(5)的进水口(5-1) 连接。
11.根据权利要求9所述的费托合成反应废水资源化处理系统， 其特征在于：所述反渗透膜装置(9)和所述脱气膜装置(11)之间 连有EDI装置(10);所述反渗透膜装置(9)的出水口(9-2)与所 述EDI装置(10)的进水口(10-1)连接，所述EDI装置(10)的 出水口(10-2)与所述脱气膜装置(11)的进水口(11-1)连接。
说明书
费托合成反应废水资源化处理工艺及其系统
技术领域
本发明涉及废水处理技术，具体地指一种费托合成反应废水资源 化处理工艺及其系统。
背景技术
随着石油需求量的迅速增加，加之国内资源有限，我国石油对外 依存度将逐年增加，煤炭及生物质等固体燃料生产液体燃料是解决我 国石油短缺和降低对外依存度的重要途径之一，而费托合成则是一种 重要的固体燃料液化方法，通常所指的费托合成是在铁基、钴基或铁 钴基作催化剂的条件下，将煤炭或生物质等固体燃料气化产生的合成 气(主要为CO和H2)定向催化合成烃类燃料和化学品的工艺过程。 在费托合成反应过程中，合成气在铁基、钴基或铁钴基作催化剂的条 件下合成甲烷及更高碳数的烃类，同时生成醇类，烃类含氧有机化合 物及水。费托合成反应的主产物液态烃类因密度差比较容易从水中分 离出来，而醇类、烃类含氧有机化合物在水中有一定的溶解度，形成 高浓度有机废水，即：费托合成反应废水。
一般情况下，每生产一吨合成油会产生一到两吨费托合成反应废 水，该废水中，有机含氧化物质量含量可达2～6%，大约有三十多种， 主要有醇，酸，微量的醛、酮及酯等;醇类主要是甲醇，乙醇，正丙 醇，正丁醇及正戊醇;酸类主要是乙酸和丙酸;此外微量的醛、酮及 酯主要包括乙醛，丙酮，乙酸甲酯及乙酸乙酯等;通常，费托合成反 应废水的pH为2～5，CODcr为20000～60000mg/L，因该废水中含 有大量有机物，无论是从废物回收利用经济价值的角度，还是从节约 水资源及环境保护的角度来考虑，对费托合成反应废水进行资源化处 理都十分必要。
目前，费托合成反应废水的处理方法主要包括两大类，一类是蒸 馏或精馏分离法，利用相变原理分离其中有机含氧化物，另一类是氧 化沉淀过滤法。
关于第一类的蒸馏或精馏分离方法，如：CN1617917A公开了一 种纯化在费托反应中产生的富水物流方法，CN101492332A公开了一 种费托合成反应水相副产物的分离方法，CN1696082A公开了一种费 托合成反应水的处理方法，CN101239886A公开了一种高温费脱合成 反应水中有机物的分离回收方法，这一类方法存在以下缺点：1)需 将反应水加热到100℃以上再进行蒸馏分离水中的有机氧化物操作， 能耗极高，增加除盐水耗量，成本很高，尤其是对含有机氧化物小于 10%以下的费托合成反应水而言;2)这一类方法只单一考虑将废水 中有机氧化合物进行分离，而提取有机氧化合物后的费托合成反应废 水未能实现达标净化，既不能直接排放，也不能回用于生产。
关于第二类的氧化沉淀过滤法，其通过在费托合成反应废水中投 加氧化剂，在经过曝气将水中有机含氧物，如：醇、醛、酮、酯等， 氧化成酸，再用氧化钙或氢氧化钙中和形成的酸，形成钙盐沉淀物， 然后过滤除去所形成的沉淀物，如：CN1662457A公开了一种费托合 成反应水的纯化方法，所提到的组合工艺方法包括蒸馏处理，厌氧和 需氧生物处理，固-液分离处理及最终溶解性盐和有机物的四步处理 方法，经处理后出水COD<50mg/L，pH为6.0～9.0，悬浮固体物的 含量<50mg/L，溶解性固体物的总含量<100mg/L;CN101190821A 公开了一种费托合成反应水的处理方法，所提到的组合工艺方法包括 凝聚过滤器或气浮除油，多效蒸发技术，反渗透膜分离，厌氧和好氧 生物处理，并经过添加碱性物质，缓蚀剂，阻垢剂或杀菌剂中的一种 或多种进行水质稳定处理;CN102107985A公开了一种费托合成反应 废水的处理方法，其采用的组合工艺方法包括曝气处理，氧化处理， 中和处理，过滤处理，软化处理，离子交换处理及反渗透膜处理; US6887908B1和US8535487B2中采用了蒸馏分离，生化处理及过滤 沉降等工艺对费托合成反应废水进行处理。用这一类方法处理费托合 成反应废水，降低了能耗，操作成本较低，但同时也存在如下缺点： 1)单一考虑将废水中有机氧化合物进行处理，以达到废水回用的水 质指标要求，采用的氧化沉淀分离和过滤去除工艺将水中有机氧化合 物以沉淀形式去除，未能有效回收费托合成反应水中有价值的有机含 氧物;2)同时也形成了新的固体废弃物，带来了环境污染。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种费托合成反应废水资源化处理工 艺及其系统，该工艺既能低成本回收利用废水中的有机物，又能实现 水资源的回收，且有机物资源化利用率高，出水水质好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种费托合成反应 废水资源化处理工艺，包括以下步骤：
1)过滤处理：将费托合成反应废水混合均匀后进行过滤，分离 出预处理净化水和主要成分为烃类化合物和大分子有机含氧化合物 的含油浓缩水，回收所述含油浓缩水，并使得所述预处理净化水的 CODcr为15000～35000mg/L;
2)厌氧处理：将所述预处理净化水的pH调至7～8，在厌氧条 件下，利用厌氧或兼氧微生物分解水中有机物，进行酸化和甲烷化反 应，同时回收沼气;
3)一级好氧处理：对所述厌氧处理后的出水进行充分曝气，利 用好氧微生物进一步分解水中的有机物;
4)二级好氧处理：采用MBR工艺对所述一级好氧处理后的出 水进行有机物深度降解及固液分离，使得MBR工艺出水CODcr≤60 mg/L，符合循环冷却水水质标准。
进一步地，所述步骤4)中，取部分或全部MBR工艺出水，采 用精滤+反渗透膜+脱气膜组合工艺，或采用精滤+反渗透膜+EDI+脱 气膜组合工艺进行除盐处理，使得处理后的出水总硬度≤0.03，符合 工业锅炉给水水质标准。根据生产用水需要，进一步净化水质，使出 水满足锅炉除盐水用水水质的要求，从而进一步降低了单位产品新水 耗量指标。
进一步地，所述步骤2)中，采用两相串联式厌氧生物滤池工艺 进行厌氧处理，温度为30～35℃，污泥浓度为3000～5000mg/L，水 力停留时间5～7天。
进一步地，所述步骤3)中，采用生物接触氧化池工艺进行一级 好氧处理，pH为7～8，污泥浓度为3000～4500mg/L，水力停留时间 1～2天。
进一步地，所述步骤4)中，所述MBR工艺采用的MBR膜为 聚偏氟乙烯材质中空纤维式或平板式膜，膜孔径为0.1～0.5μm，膜通 量为250～400m3/(m2.d)，pH为7～8，污泥浓度为8000～10000mg/L， 水力停留时间为12～24h。
进一步地，所述步骤1)中，采用无机陶瓷膜进行过滤处理，操 作压力为0.2～0.4MPa，膜通量为0.15～4m3/m2·h，膜孔径为0.04～ 0.1μm。
更进一步地，反渗透膜工艺操作条件：温度为15～30℃，压力 为1.0～2.0MPa，膜通量为15～45L/m2·h，pH为6～9;EDI工艺操 作条件：温度为10～30℃，压力为0.25～0.7MPa，硬度<2mg/L，pH 为6～9;脱气膜工艺操作条件：压力为0.2～0.5MPa，溶解氧为0～ 12mg/L，pH为6～9。
一种费托合成反应废水资源化处理系统，包括无机陶瓷膜过滤装 置，厌氧生物滤池，生物接触氧化池及MBR膜生物反应器，所述无 机陶瓷膜过滤装置的出水口与所述厌氧生物滤池的进水口连接，所述 厌氧生物滤池的出水口与所述生物接触氧化池的进水口连接，所述生 物接触氧化池的出水口与所述MBR膜生物反应器的进水口连接。
进一步地，所述MBR膜生物反应器上连有精滤装置，所述精滤 装置上连有反渗透膜装置，所述反渗透膜装置上连有脱气膜装置;所 述MBR膜生物反应器的出水口与所述精虑装置的进水口连接，所述 精滤装置的出水口与所述反渗透膜装置的进水口连接，所述反渗透膜 装置的出水口与所述脱气膜装置的进水口连接。
进一步地，无机陶瓷膜过滤装置上连有混合搅拌池，所述混合搅 拌池的出水口与所述无机陶瓷膜过滤装置的进水口连接;所述无机陶 瓷膜过滤装置与所述厌氧生物滤池之间连有中和池，所述无机陶瓷膜 过滤装置的出水口与所述中和池的进水口连接，所述中和池的出水口 与所述厌氧生物滤池的进水口连接。
进一步地，所述反渗透膜装置和所述脱气膜装置之间连有EDI 装置;所述反渗透膜装置的出水口与所述EDI装置的进水口连接， 所述EDI装置的出水口与所述脱气膜装置的进水口连接。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
其一，本发明利用厌氧生物处理分解费托合成反应废水中的有机 物，回收沼气，低成本地回收利用了费托合成反应废水中的有机物， 实现了有机物资源的最大化利用，也降低了后续水资源回收难度和成 本;同时，配合后续两级好氧生物处理，使得出水COD≤60mg/L， 符合循环冷却水水质标准，实现了净水资源的回收。在本发明过程中， 不再依靠传统蒸馏或精馏步骤来分离有机物，大幅降低了能源消耗， 也避免了传统氧化沉淀过滤分离有机物所导致的有用资源未能充分 回收利用的弊端。
其二，本发明工艺过程中得到大量沼气，含油浓缩水及净化水， 其中，按费托合成生成油水比为1:1.5计，年产百万吨液化油品的费 托合成反应器的废水量为150万吨，则年产CH4量可达1050～3150 万Nm3，将其用于沼气锅炉产热、沼气发电或甲烷裂解制油等沼气能 源利用领域，为生产提供附加能源，产生的经济价值十分可观;过滤 分离出的含油浓缩水含有大量的烃类化合物和大分子有机含氧物，作 为液体原料返回到油品加工系统进行进一步的化合反应，节约了生产 成本;回收的净水资源，有效改善了生产用水水资源状况，减少了外 排废水量，改善了水体环境，也降低了单位产品新水耗量指标，有效 解决了费托合成反应废水处理过程中长期困扰的高能耗，高运行成 本，操作复杂这些难题，符合国家节能，节水，环境保护的政策，满 足循环经济可持续发展要求。
其三，本发明不需外加氧化剂即可实现费托合成反应废水中有机 氧化合物的去除，节省了大量药剂消耗，工艺运行成本低，操作简单， 维护方便;而且本发明工艺不会引入钙和镁等易引起水硬度增加的物 质，也不会产生二次酸液，二次碱液及固体废物等污染物质。
其四，本发明系统处理效率高，不易堵塞，出水水质好，且便于 操作控制。
