申请日2014.11.24
公开(公告)日2015.02.04
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明公开了一种处理干清粪条件下奶牛场污水的方法，以移动床生物膜反应器去除干清粪条件下奶牛场污水中的有机质并控制氨氮去除效果，使COD达标而保留氨氮;以砂滤池处理移动床生物膜反应器出水，以离子交换树脂回收砂滤后出水中的氨氮。该方法具有的优势：(1)处理效果好：最终处理后的出水中COD和氨氮浓度分别低至65.60mg/L和4.23mg/L，符合《畜禽养殖业污染物排放标准》(二次征求意见稿)中畜禽养殖场、养殖小区水污染物特别排放标准中对COD和氨氮的排放标准限值要求;(2)回收了污水中的资源：氨氮回收率可达84.50%。洗脱回收液中氨氮浓度可达3095.80mg/L，具有高的使用价值。
权利要求书
1.一种处理干清粪条件下奶牛场污水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以干清粪条件下奶牛场污水经沉淀后作为原水，连续加入移动床生物膜反应器进行处理，获得移动床生物膜反应器出水，出水中的COD≤100 mg/L;移动床生物膜反应器的气水比为3～8，水力停留时间为3～6h;
(2)将移动床生物膜反应器出水加入砂滤池进行砂滤，获得砂滤出水;
(3)将砂滤出水连续通入离子交换树脂柱，获得吸附了NH4+-N的离子交换树脂;离子交换树脂柱在运行流量为2～10BV/h的条件下处理80BV砂滤出水，离子交换树脂柱出水中的COD≤100 mg/L、NH4+-N≤25mg/L;
(4)用0.5～2mol/L的NaCl溶液作为洗脱剂对吸附了NH4+-N的离子交换树脂进行顺流式洗脱，获得富含NH4+-N的洗脱回收液;洗脱剂流量0.5～2BV/h，体积为2～5BV;
其中，步骤(1)～(4)均在室温下进行。
2.根据权利要求1所述的处理干清粪条件下奶牛场污水的方法，其特征在于：步骤(1)中，原水COD浓度为140.33～1125.51 mg/L，NH4+-N浓度为66.48～132.20 mg/L，TN浓度为67.87～135.63 mg/L，SS浓度为84.5～905.0 mg/L。
3.根据权利要求1所述的处理干清粪条件下奶牛场污水的方法，其特征在于：步骤(1)中，移动床生物膜反应器的气水比为5。
4.根据权利要求1所述的处理干清粪条件下奶牛场污水的方法，其特征在于：步骤(1)中，移动床生物膜反应器的水力停留时间为6h。
5.根据权利要求1所述的处理干清粪条件下奶牛场污水的方法，其特征在于：步骤(3)中，离子交换树脂柱采用强酸性苯乙烯系凝胶型树脂001×7，粒度范围0.315～1.25mm。
6.根据权利要求1所述的处理干清粪条件下奶牛场污水的方法，其特征在于：步骤(3)中，离子交换树脂柱运行流量为5BV/h。
7.根据权利要求1所述的处理干清粪条件下奶牛场污水的方法，其特征在于：步骤(4)中，洗脱剂中NaCl浓度为1mol/L。
8.根据权利要求1所述的处理干清粪条件下奶牛场污水的方法，其特征在于：步骤(4)中，洗脱剂流量为1BV/h。
9.根据权利要求1所述的处理干清粪条件下奶牛场污水的方法，其特征在于：步骤(4)中，洗脱剂体积为2BV。
10.根据权利要求1所述的处理干清粪条件下奶牛场污水的方法，其特征在于：步骤(1)中，移动床生物膜反应器填料采用XQ-25型多面空心球填料。
说明书
一种处理干清粪条件下奶牛场污水的方法
技术领域
本发明属于环境工程技术领域，涉及干清粪条件下奶牛场污水的处理方法，具体涉 及一种利用移动床生物膜反应器预处理和砂滤池砂滤后通过离子交换树脂回收氨氮的 处理干清粪条件下奶牛场污水的方法。
背景技术
畜禽养殖污染已成为我国继工业污染、生活污染之后的第三大污染源。迅速发展的 畜禽养殖业造成的环境污染已成为当前农村面源污染的主要原因之一，对自然环境和居 民健康带来了巨大危害，如水体富营养化、地下水污染、大气污染和病原菌危害等。畜 禽养殖场污水如未加妥善处理排入江河湖泊地表水体中，可使水中悬浮固体物(SS)、 化学耗氧量(COD)、五日生化耗氧量(BOD5)、N、P和微生物含量升高。以奶牛场污 水为例，其污水主要包括牛尿、部分牛粪和牛舍冲洗水，具体指标如下：COD为1000～ 12000mg/L，TN为400～3100mg/L，NH4+-N为200～1600mg/L，TP为5～95mg/L， SS为60～2100mg/L。
目前，国内外畜禽养殖场污水的处理技术多种多样，其中按工艺的主体和组合方式 可以分为三种处理模式，分别是以物化处理为主体、以生化处理为主体和物化与生化处 理相结合的组合工艺。
(1)以物化处理为主体的工艺。物理处理法是利用滤网或化粪池等设施对畜禽养 殖污水进行简单的物理处理方法，此法可除去40%～65%的悬浮物，并使生化需氧量 (BOD)下降25%～35%，污水流入化粪池，经12～24h后，使BOD量降低30%左右， 其中的杂质下降为污泥，流出的污水则排入下水道;化学处理法是根据污水中所含主要 污染物的化学性质，用化学品除去污水中的能溶解固体物质或胶体物质的方法。如：化 学消毒处理法，其中最方便有效的方法是采用氯化消毒法;混凝处理法即是用三氯化铁、 硫酸铝、硫酸亚铁等混凝剂，使污水中的悬浮物和胶体物质沉淀而达到净化的目的;日 本的K.Suzuki等人提出了一个包括结晶、曝气、静沉三个单元的连续处理实际猪场污 水的反应装置，该装置主要通过前期结晶预处理和后期沉淀相结合，主要以物化的方式 去除水中的污染物。之后他们又进一步研究出通过曝气结晶和成型鸟粪石沉降从猪场废 水中去除和回收磷的具有双重功能的简易装置，在沉降污泥之前进行包括鸟粪石、脱水、 堆肥等多级处理，这种组合工艺不仅操作简单，而且针对畜禽废水高浊度高悬浮物的特 点，解决了污泥中存在大量悬浮性固体的难题。
(2)以生化处理为主体的工艺。目前国内外规模化养殖场污水的处理，主要采用 厌氧—好氧—生物净化组合工艺。新加坡的一个工业化奶牛场2.5万头奶牛的污水采用 初级沉淀池—兼性塘—好氧塘工艺处理。该处理工艺所确定的设计和运行参数是COD 达到250mg/L，其次是循环和利用污水用于奶牛场运行以重新获得有用的物质和能源。 该工艺的厌氧消化器接受初沉池的沉降固体，厌氧塘接纳沉降的原生污水和消化器的排 出液。尽管COD的去除率几乎高达80%，但还需进一步的处理才能获得更高的排放要 求。中国科学院广州能源研究所采用固液分离—UASB—生物曝气池—气浮池—三级氧 化塘工艺处理该规模化猪场污水，厌氧处理和生物曝气池出水COD分别为1300mg/L 和730mg/L，最终出水COD为150～200mg/L，NH4+-N为3l mg/L。
(3)以物化和生化处理相结合为主体的工艺。以去除水中高浓度NH4+-N为目的的 高效前处理物化工艺与后段生化处理结合的组合工艺也是应用较多的一种工艺，通过物 化的方法去除水中高浓度的氨氮，达到对畜禽污水预处理的目的，预处理出水经过后段 生化处理基本能达到国家三级排放标准。孙群荣等人介绍了氨吹脱—A2/O工艺处理高 浓度养殖污水的工程实例，这种方法是在碱性介质条件下鼓入空气使NH4+转化为NH3释放出来，但由于该法需不断鼓气、加碱，出水需再加酸调低pH，因此处理费用比较 高。P.Y.Yang等人在研究稀释后猪场污水的同时除碳脱氮处理时将厌氧污泥与好氧污泥 混合固定在同一个反应器中，采用氨结晶预处理—中间处理系统(同时除碳脱氮)—石 灰石后处理的方法运行，由于占地面积小，该工艺可用于场地有限的猪场稀释污水的处 理。
我国规模化养殖场目前存在的主要清粪工艺有三种：水冲粪、水泡粪(自流式)和 干清粪工艺。其中，干清粪工艺是粪便一经产生便分流，干粪由机械或人工收集、清扫、 集中、运走，尿及污水则从下水道流出，分别进行处理。这种工艺固态粪污含水量低， 粪中营养成分损失小，肥料价值高，产生的污水量少，且其中的污染物含量低，是目前 比较理想的清粪工艺。较传统的畜禽养殖污水，干清粪工艺条件下的奶牛场污水浓度低、 污染少，而较城镇污水，干清粪工艺条件下的奶牛场污水水量小、污染程度高，目前尚 无成熟的处理技术。
综上所述，现有的畜禽养殖污水处理方法存在如下问题：(1)由于畜禽养殖污水污 染物浓度非常高，致使处理工艺复杂，处理效率低且费用高;(2)主要针对的是水冲粪、 水泡粪等未经固液分离的高浓度污水，而目前比较理想的干清粪工艺产生的污水量少且 其中的污染物含量相对较低，尚未有合适的处理技术;(3)已有的处理工艺中大多数没 有实现对污水中营养元素的资源化利用，少数回收工艺也是仅针对磷资源的回收;(4) 虽然以鸟粪石(MAP)形式可以回收部分氮资源，但是由于污水中氮的摩尔浓度达到磷 的数倍甚至数十倍，受到鸟粪石的化学组成(MgNH4PO4·6H2O)的限制，无法有效回 收氮资源。
针对集约化、规模化的畜禽养殖场和养殖区污染物排放的特点，国家在2001年推 出了《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB 18596—2001)，对畜禽养殖污水的COD、 NH4+-N、TP和SS等指标的排放浓度作出了限值规定。2009年，环境保护部科技标准 司对现有的排放标准提出进一步确定和细化标准的适用范围，并对畜禽养殖业的污染控 制技术的适用性和可行性进行调研，于2011年制定了《畜禽养殖业水污染物排放标准》 (征求意见稿)。2011年3月，环境保护部以环办函[2011]305号文向各有关单位征求意 见，经论证形成《畜禽养殖业水污染物排放标准》报批稿和编制说明。2013年11月， 《畜禽规模养殖污染防治条例》(国务院令第643号)发布，并于2014年1月1日起实 施。标准编制组根据《条例》中畜禽养殖污染防治的最新指导思想和要求调整了标准部 分技术内容，形成《畜禽养殖业污染物排放标准》(二次征求意见稿)。相关标准中对畜 禽养殖业水污染物的排放限值要求如表1所示。其中，“一般排放标准情况”是指自2017 年1月1日起，现有畜禽养殖场、养殖小区执行表1规定的水污染物排放限值，以及自 2015年1月1日起，新建畜禽养殖场、养殖小区执行表1规定的水污染物排放限值。“特 别排放标准情况”是指根据环境保护工作的要求，在国土开发密度已经较高、环境承载 能力开始减弱，或环境容量较小、生态环境脆弱，容易发生严重环境污染问题而需要采 取特别保护措施的地区，应严格控制养殖场的污染物排放行为，在上述地区的养殖场执 行表1规定的水污染物特别排放标准限值。
表1畜禽养殖场、养殖小区水污染物排放浓度限值
发明内容
发明目的：针对目前畜禽养殖污水处理技术存在的缺点以及无合适技术处理干清粪 条件下奶牛场污水的现状，本发明的目的是提供一种处理干清粪条件下奶牛场污水的方 法，采用对污水中SS具有较强承受能力的移动床生物膜反应器作为预处理反应器去除 奶牛场干清粪条件下污水中的有机质并控制出水中NH4+-N的损失量，以离子交换树脂 对砂滤后出水中的NH4+-N进行回收，既确保最终出水水质符合《畜禽养殖业污染物排 放标准》(二次征求意见稿)中畜禽养殖场、养殖小区水污染物特别排放标准中对COD 和NH4+-N的排放标准限值要求，又实现污水中NH4+-N最大程度的回收。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种处理干清粪条件下奶牛场污水的方法，包括以下步骤：
(1)以干清粪条件下奶牛场污水经沉淀后作为原水，连续加入移动床生物膜反应 器进行处理，获得移动床生物膜反应器出水，出水中的COD≤100mg/L;移动床生物膜 反应器的气水比为3～8，水力停留时间为3～6h;
(2)将移动床生物膜反应器出水加入砂滤池进行砂滤，获得砂滤出水;
(3)将砂滤出水连续通入离子交换树脂柱，获得吸附了NH4+-N的离子交换树脂; 离子交换树脂柱在运行流量为2～10BV/h的条件下处理80BV(BV为树脂床体积，下 同)砂滤出水，离子交换树脂柱出水中的COD≤100mg/L、NH4+-N≤25mg/L;
(4)用0.5～2mol/L的NaCl溶液作为洗脱剂对吸附了NH4+-N的离子交换树脂进 行顺流式洗脱，获得富含NH4+-N的洗脱回收液;洗脱剂流量0.5～2BV/h，体积为2～ 5BV;
其中，步骤(1)～(4)均在室温下进行。
步骤(1)中，移动床生物膜反应器填料采用XQ-25型多面空心球填料。
步骤(1)中，原水COD浓度为140.33～1125.51mg/L，NH4+-N浓度为66.48～132.20 mg/L，TN浓度为67.87～135.63mg/L，SS浓度为84.5～905.0mg/L。
步骤(1)中，移动床生物膜反应器的气水比为5。
步骤(1)中，移动床生物膜反应器的水力停留时间为6h。
步骤(3)中，离子交换树脂柱采用强酸性苯乙烯系凝胶型树脂001×7，粒度范围 0.315～1.25mm。
步骤(3)中，离子交换树脂柱运行流量为5BV/h。
步骤(4)中，洗脱剂中NaCl浓度为1mol/L。
步骤(4)中，洗脱剂流量为1BV/h。
步骤(4)中，洗脱剂体积为2BV。
有益效果：本发明以移动床生物膜反应器作为预处理反应器去除奶牛场干清粪污水 中的有机质，使出水COD达标并控制NH4+-N的损失量;移动床生物膜反应器出水经 砂滤后，以离子交换树脂柱对其中含有的NH4+-N进行回收;既使最终出水水质符合《畜 禽养殖业污染物排放标准》(二次征求意见稿)中畜禽养殖场、养殖小区水污染物特别 排放标准中对COD和NH4+-N的排放标准限值要求，又实现污水中NH4+-N最大程度的 回收。与现有的畜禽养殖污水处理方法相比，本发明具有以下优点：(1)处理效果好： 在进水COD为308.86mg/L、NH4+-N为85.73mg/L时，在移动床生物膜反应器的HRT 为6h、气水比为5，砂滤池滤速为0.5m/h，离子交换树脂柱运行流量为10BV/h的条件 下，最终处理后的出水中COD为65.60mg/L、NH4+-N为4.23mg/L，水质符合《畜禽 养殖业污染物排放标准》(二次征求意见稿)中畜禽养殖场、养殖小区水污染物特别排 放标准中对COD和NH4+-N的排放标准限值要求，其中NH4+-N浓度大大低于该限值要 求;(2)回收了污水中的资源：以1mol/L的NaCl溶液作为洗脱剂，以1BV/h的洗脱剂 流量对吸附后的离子交换树脂柱进行顺流式洗脱，5BV的洗脱剂可将吸附的NH4+-N全 部洗脱，整个流程的NH4+-N回收率为84.50%。洗脱回收液中NH4+-N浓度可达 3095.80mg/L，具有高的使用价值。
