申请日2014.11.19
公开(公告)日2015.03.25
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明公开了一种用于处理四环素类抗生素废水的工艺与装置，处理工艺包括预处理步骤和厌氧/好氧处理步骤;预处理步骤是以铁碳微电解陶粒作为填料，进行电解处理;厌氧/好氧处理步骤是将预处理步骤处理后的废水依次进行厌氧处理和好氧处理，厌氧处理是以粉煤灰陶粒为填料，好氧处理是以污泥陶粒为填料。本发明还公开了上述工艺所用的装置。本发明简化了多级处理工艺，大大减少了基建投资，节省资金;本发明充分利用废水本身的特性，减少化学药剂的投加量，节约成本的同时减少二次污染。
权利要求书
1.一种用于处理四环素类抗生素废水的工艺，包括预处理步骤和厌氧/好氧处理步骤;
所述的预处理步骤是以铁碳微电解陶粒作为填料，进行电解处理;所述的铁碳微电解陶 粒的粒径为5-7cm，颗粒密度1200-1400kg/m3，堆积密度850-950kg/m3，填料高度为 80-100cm，水力停留时间为4-8h，气水体积比为(5-8)：1;
所述的厌氧/好氧处理步骤是将预处理步骤处理后的废水依次进行厌氧处理和好氧处 理，厌氧处理是以粉煤灰陶粒为填料，粉煤灰陶粒的粒径15-20mm，颗粒密度850-950kg/m3， 堆积密度400-500kg/m3，填料的高度为60-100cm;好氧处理是以污泥陶粒为填料，粒径 5-10mm，颗粒密度900-1000kg/m3，堆积密度450-550kg/m3，填料的高度为50-80cm，气水 体积比为(13-17)：1;所述的厌氧处理和好氧处理的水力停留时间为12-16h。
2.根据权利要求1所述的用于处理四环素类抗生素废水的工艺，其特征在于，预处理 步骤的进水pH3.5-4.5;预处理步骤后出水pH6-7，进一步优选的，预处理步骤之后调节出水 pH6.5-7，更优选用CaO调节。
3.根据权利要求1所述的用于处理四环素类抗生素废水的工艺，其特征在于，预处理 步骤中对废水进行回流，回流比为(2-4)：1;对填料进行反冲洗，反冲洗周期为3-5天;
厌氧处理和好氧处理过程中对废水进行回流，回流比为(2-3)：1，对填料进行反冲洗， 反冲洗周期为5-7天。
4.一种用于处理四环素类抗生素废水的装置，其特征在于，该装置包括预处理装置和 厌氧/好氧处理装置，所述的预处理装置包括预处理装置填料区，预处理装置填料区下端设 置有预处理装置滤板，预处理装置底端通过预处理装置连接法兰与预处理装置进水缓冲区固 定连接，预处理装置连接法兰和预处理装置滤板之间设置有预处理装置曝气盘，预处理装置 顶端设置有预处理装置顶盖，预处理装置顶盖设置有开孔，预处理装置上且位于预处理装置 顶盖和预处理装置填料区之间设置有预处理装置回流出水口、预处理装置反冲洗进水口和预 处理装置出水口，预处理装置进水缓冲区设置有预处理装置回流进水口和预处理装置进水 口，预处理装置进水口与预处理装置进水泵连接，预处理装置回流出水口和预处理装置回流 进水口通过预处理装置回流泵连接;
所述的厌氧/好氧处理装置包括厌氧区和好氧区，厌氧区和好氧区之间依次设置有厌氧 出水缓冲区和好氧进水缓冲区，厌氧出水缓冲区和好氧进水缓冲区之间通过厌氧出水缓冲区 连接法兰固定连接，好氧进水缓冲区和好氧区之间通过好氧区连接法兰固定连接，厌氧出水 缓冲区和好氧进水缓冲区之间设置有好氧区进水口阀门，厌氧出水缓冲区设置有厌氧区反冲 洗进水口、三相分离器和导气管，好氧进水缓冲区设置有好氧区曝气盘和好氧区反冲洗出水 口，好氧区底端设置有好氧区滤板;厌氧/好氧处理装置顶端设置有厌氧/好氧处理装置顶盖， 厌氧/好氧处理装置顶盖设置有孔，厌氧/好氧处理装置顶盖和好氧区之间设置有厌氧/好氧处 理装置回流出水口、好氧区反冲洗进水口和厌氧/好氧处理装置出水口;
厌氧区下端设置有厌氧区滤板，厌氧/好氧处理装置底端通过厌氧区连接法兰与厌氧进 水缓冲区固定连接，厌氧进水缓冲区设置有厌氧/好氧处理装置回流进水口和厌氧/好氧处理 装置进水口，厌氧/好氧处理装置回流出水口和厌氧/好氧处理装置回流进水口之间通过厌氧/ 好氧处理装置回流泵连接，预处理装置出水口和厌氧/好氧处理装置进水口之间通过厌氧/好 氧处理装置进水泵连接。
5.根据权利要求4所述的用于处理四环素类抗生素废水的装置，其特征在于，所述的 预处理装置出水口和厌氧/好氧处理装置进水口之间还设置有调节槽。
6.根据权利要求4所述的用于处理四环素类抗生素废水的装置，其特征在于，所述的 预处理装置填料区填装有铁碳微电解陶粒，进一步优选的，铁碳微电解陶粒的粒径为5-7cm， 颗粒密度1200-1400kg/m3，堆积密度850-950kg/m3，填料高度为80-100cm;
所述的厌氧区填装有粉煤灰陶粒，进一步优选的，粉煤灰陶粒的粒径15-20mm，颗粒密 度850-950kg/m3，堆积密度400-500kg/m3，填料的高度为60-100cm;
所述的好氧区填装有污泥陶粒，进一步优选的，污泥陶粒的粒径5-10mm，颗粒密度 900-1000kg/m3，堆积密度450-550kg/m3，填料的高度为50-80cm。
7.根据权利要求4所述的用于处理四环素类抗生素废水的装置，其特征在于，所述的 预处理装置和厌氧/好氧处理装置为圆筒行结构，所述的预处理装置进水缓冲区和厌氧进水 缓冲区为锥形结构。
8.根据权利要求4所述的用于处理四环素类抗生素废水的装置，其特征在于，所述的 厌氧出水缓冲区和好氧进水缓冲区的总高度为20-50cm;
预处理装置顶盖和预处理装置填料区之间的高度为20-30cm，厌氧/好氧处理装置顶盖和 好氧区之间的高度为20-30cm。
9.一种权利要求4-8任一项所述的用于处理四环素类抗生素废水的装置的工作方法， 步骤如下：
将铁碳微电解陶粒、粉煤灰陶粒和污泥陶粒分别填装于预处理装置填料区、厌氧区和好 氧区内，通过预处理装置进水泵泵入废水，通过预处理装置曝气盘进行曝气，控制预处理装 置内的水力停留时间为4-8h，气水体积比为(5-8)：1;通过预处理装置回流泵对预处理装 置内的处理废水进行回流，控制回流比为(2-4)：1;定期对预处理装置进行反冲洗，反冲 洗周期为3-5天，反冲洗水通过预处理装置进水口排出;
经过预处理装置处理后的废水通过厌氧/好氧处理装置进水泵进入到厌氧/好氧处理装置 中，控制厌氧/好氧处理装置内的水力停留时间为12-16h，通过好氧区曝气盘对好氧区进行 曝气，控制气水体积比为(13-17)：1;通过厌氧/好氧处理装置回流泵对厌氧/好氧处理装置 内的废水进行回流，控制回流比为(2-3)：1，定期对厌氧区和好氧区进行反冲洗，反冲洗 周期为5-7天;厌氧区内的反冲洗水通过厌氧/好氧处理装置进水口排出，三相分离器对厌氧 区内产生的气体和废水进行分离，通过导气管将厌氧区内产生的气体排出;废水经过厌氧/ 好氧处理装置处理后，从厌氧/好氧处理装置出水口排出。
10.根据权利要求9所述的工作方法，其特征在于，经过预处理装置处理后的废水先进 入到调节槽中调节pH至6.5-7.0，再通过厌氧/好氧处理装置进水泵进入到厌氧/好氧处理装 置中;进一步优选的，通过加入CaO调节调节槽中废水的pH。
说明书
一种用于处理四环素类抗生素废水的工艺与装置
技术领域
本发明涉及一种用于处理四环素类抗生素废水的工艺与装置，属于废水处理技术领域。
背景技术
四环素类制药废水属于高浓度有机废水，COD高达18000mg/L,BOD为6850mg/L, 含草酸5000～7000mg/L、氮2000mg/L以上，废水呈酸性。另外废水中含有大量的抑制微 生物的抗生素物质，含残余四环素的浓度在0.7-1g/L之间，而在生产中结晶母液内四环素含 量高达1.5g/L，可生化性较差，一般难以直接进行生化处理。同时废水的色度较高，结晶母 液为深黄色，色度在1000-1600倍之间，废水间歇排放，给废水处理又增加了难度。
目前处理四环素类抗生素废水多采用多级处理工艺。一般分为前处理加后续的生化处 理。前处理又以电化学降解和Fenton法氧化降解为主，两种方法的处理成本较高。后续的 生化处理则多样，一般是先使用厌氧法降解，然后使用好氧法进行进一步处理，结果两种反 应器占地面积较大，基建投资较高。另外多级处理工艺的串联组合一方面增加了投资，处理 费用升高，另一方面由于废水间歇排放，使得本来难以调控的复杂工艺变得难上加难。例如 中国专利文件CN101157510A中给出了“预处理+两相厌氧+改进SBR+曝气生物滤池+改进 混凝沉淀组合”工艺，虽取得较好的去除效果，但是多级工艺十分复杂，调控难度加大，无 疑也增加了处理成本。
另一方面铁碳微电解技术是一种用于污水物化处理的新技术。例如中国专利文件 CN101941749A中利用铁碳微电解技术处理含Cu2+黄连素废水，降解一部分黄连素同时回收 铜，取得一定的效果。但是由于技术实施中是直接投加铁粉与碳粉，造成铁粉易氧化，浪费 了一部分铁粉，同时降低了铁碳微电解能力。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种简便，高效，基建投资抵，运行简单易控，运行 费用较低的处理四环素类抗生素废水的工艺与装置。
本发明技术方案如下：
一种用于处理四环素类抗生素废水的工艺，包括预处理步骤和厌氧/好氧处理步骤;
所述的预处理步骤是以铁碳微电解陶粒作为填料，进行电解处理;所述的铁碳微电解陶 粒的粒径为5-7cm，颗粒密度1200-1400kg/m3，堆积密度850-950kg/m3，填料高度为 80-100cm，水力停留时间为4-8h，气水体积比为(5-8)：1;
所述的厌氧/好氧处理步骤是将预处理步骤处理后的废水依次进行厌氧处理和好氧处 理，厌氧处理是以粉煤灰陶粒为填料，粉煤灰陶粒的粒径15-20mm，颗粒密度850-950kg/m3， 堆积密度400-500kg/m3，填料的高度为60-100cm;好氧处理是以污泥陶粒为填料，粒径 5-10mm，颗粒密度900-1000kg/m3，堆积密度450-550kg/m3，填料的高度为50-80cm，气水 体积比为(13-17)：1;所述的厌氧处理和好氧处理的水力停留时间为12-16h。
根据本发明，优选的，预处理步骤的进水pH3.5-4.5;预处理步骤后出水pH6-7，进一步 优选的，预处理步骤之后调节出水pH6.5-7，更优选用CaO调节。
根据本发明，优选的，预处理步骤中对废水进行回流，回流比为(2-4)：1;对填料进 行反冲洗，反冲洗周期为3-5天;
优选的，厌氧处理和好氧处理过程中对废水进行回流，回流比为(2-3)：1，对填料进 行反冲洗，反冲洗周期为5-7天。
根据本发明，所述的铁碳微电解陶粒、粉煤灰陶粒和污泥陶粒可选用污水处理领域常规 陶粒。其中，铁碳微电解陶粒可参考中国专利文件CN103253741A制备得到，污泥陶粒可参 考中国专利文件CN101638312A制备得到。
根据本发明，一种用于处理四环素类抗生素废水的装置，包括预处理装置和厌氧/好氧 处理装置，所述的预处理装置包括预处理装置填料区，预处理装置填料区下端设置有预处理 装置滤板，预处理装置底端通过预处理装置连接法兰与预处理装置进水缓冲区固定连接，预 处理装置连接法兰和预处理装置滤板之间设置有预处理装置曝气盘，预处理装置顶端设置有 预处理装置顶盖，预处理装置顶盖设置有开孔，预处理装置上且位于预处理装置顶盖和预处 理装置填料区之间设置有预处理装置回流出水口、预处理装置反冲洗进水口和预处理装置出 水口，预处理装置进水缓冲区设置有预处理装置回流进水口和预处理装置进水口，预处理装 置进水口与预处理装置进水泵连接，预处理装置回流出水口和预处理装置回流进水口通过预 处理装置回流泵连接;
所述的厌氧/好氧处理装置包括厌氧区和好氧区，厌氧区和好氧区之间依次设置有厌氧 出水缓冲区和好氧进水缓冲区，厌氧出水缓冲区和好氧进水缓冲区之间通过厌氧出水缓冲区 连接法兰固定连接，好氧进水缓冲区和好氧区之间通过好氧区连接法兰固定连接，厌氧出水 缓冲区和好氧进水缓冲区之间设置有好氧区进水口阀门，厌氧出水缓冲区设置有厌氧区反冲 洗进水口、三相分离器和导气管，好氧进水缓冲区设置有好氧区曝气盘和好氧区反冲洗出水 口，好氧区底端设置有好氧区滤板;厌氧/好氧处理装置顶端设置有厌氧/好氧处理装置顶盖， 厌氧/好氧处理装置顶盖设置有孔，厌氧/好氧处理装置顶盖和好氧区之间设置有厌氧/好氧处 理装置回流出水口、好氧区反冲洗进水口和厌氧/好氧处理装置出水口;
厌氧区下端设置有厌氧区滤板，厌氧/好氧处理装置底端通过厌氧区连接法兰与厌氧进 水缓冲区固定连接，厌氧进水缓冲区设置有厌氧/好氧处理装置回流进水口和厌氧/好氧处理 装置进水口，厌氧/好氧处理装置回流出水口和厌氧/好氧处理装置回流进水口之间通过厌氧/ 好氧处理装置回流泵连接，预处理装置出水口和厌氧/好氧处理装置进水口之间通过厌氧/好 氧处理装置进水泵连接。
根据本发明，优选的，所述的预处理装置出水口和厌氧/好氧处理装置进水口之间还设 置有调节槽。
根据本发明，优选的，所述的预处理装置底端设置有预处理装置底座，所述的厌氧/好 氧处理装置底端设置有厌氧/好氧处理装置底座。
根据本发明，优选的，所述的预处理装置填料区填装有铁碳微电解陶粒，进一步优选的， 铁碳微电解陶粒的粒径为5-7cm，颗粒密度1200-1400kg/m3，堆积密度850-950kg/m3，填 料高度为80-100cm;
所述的厌氧区填装有粉煤灰陶粒，进一步优选的，粉煤灰陶粒的粒径15-20mm，颗粒密 度850-950kg/m3，堆积密度400-500kg/m3，填料的高度为60-100cm;
所述的好氧区填装有污泥陶粒，进一步优选的，污泥陶粒的粒径5-10mm，颗粒密度 900-1000kg/m3，堆积密度450-550kg/m3，填料的高度为50-80cm。
根据本发明，优选的，所述的预处理装置和厌氧/好氧处理装置为圆筒行结构，所述的 预处理装置进水缓冲区和厌氧进水缓冲区为锥形结构。
根据本发明，优选的，所述的厌氧出水缓冲区和好氧进水缓冲区的总高度为20-50cm。
根据本发明，优选的，预处理装置顶盖和预处理装置填料区之间的高度为20-30cm，厌 氧/好氧处理装置顶盖和好氧区之间的高度为20-30cm。
根据本发明，上述用于处理四环素类抗生素废水的装置的工作方法，步骤如下：
将铁碳微电解陶粒、粉煤灰陶粒和污泥陶粒分别填装于预处理装置填料区、厌氧区和好 氧区内，通过预处理装置进水泵泵入废水，通过预处理装置曝气盘进行曝气，控制预处理装 置内的水力停留时间为4-8h，气水体积比为(5-8)：1;通过预处理装置回流泵对预处理装 置内的处理废水进行回流，控制回流比为(2-4)：1;定期对预处理装置进行反冲洗，反冲 洗周期为3-5天，反冲洗水通过预处理装置进水口排出;
经过预处理装置处理后的废水通过厌氧/好氧处理装置进水泵进入到厌氧/好氧处理装置 中，控制厌氧/好氧处理装置内的水力停留时间为12-16h，通过好氧区曝气盘对好氧区进行 曝气，控制气水体积比为(13-17)：1;通过厌氧/好氧处理装置回流泵对厌氧/好氧处理装置 内的废水进行回流，控制回流比为(2-3)：1，定期对厌氧区和好氧区进行反冲洗，反冲洗 周期为5-7天;厌氧区内的反冲洗水通过厌氧/好氧处理装置进水口排出，三相分离器对厌氧 区内产生的气体和废水进行分离，通过导气管将厌氧区内产生的气体排出;废水经过厌氧/ 好氧处理装置处理后，从厌氧/好氧处理装置出水口排出。
根据本发明，优选的，经过预处理装置处理后的废水先进入到调节槽中调节pH至 6.5-7.0，再通过厌氧/好氧处理装置进水泵进入到厌氧/好氧处理装置中;进一步优选的，通 过加入CaO调节调节槽中废水的pH。
本发明预处理装置采用铁碳微电解陶粒作为填料，铁碳微电解陶粒以铁粉、碳粉、赤泥 和粘土为原料，按照一定的比例混合，外添加少量镍粉作为催化剂，然后造粒，还原气氛下 烧制而成。本发明铁碳微电解陶粒填料的应用，一方面提高了微电解的能力，有效降解大部 分四环素等大分子的有机物，同时破坏发色基团，去除色度，还提高废水的可生化性，为后 续的生物处理做好准备;另一方面由于陶粒本身具有一定的吸附作用，添加碳粉制备得到铁 碳微电解陶粒后，吸附作用增强，能够进一步去除废水的色度。同时，由于铁碳微电解陶粒 中铁粉与其他物质的结合使得铁粉不易被氧化，解决了直接添加铁粉容易暴露氧化的问题， 使得填料的使用寿命增长。另外，铁碳微电解陶粒预处理还兼有去除部分COD的功能。
本发明厌氧/好氧处理过程中，厌氧区使用的是粉煤灰陶粒，好氧区使用的是污泥陶粒， 粉煤灰陶粒和污泥陶粒的应用一方面缩短了生物反应器的启动时间，另一方面增强了反应器 的去除能力。经过预处理装置预处理过后的四环素废水，其生化性大大增强，抑菌性的抗生 素物质大大减少，大分子有机物质变成小分子物质后，先经过厌氧处理，去除大部分的COD， 同时残留的四环素被厌氧微生物降解，厌氧处理过程中产生的沼气通过三相分离器和导气管 收集;经过厌氧处理后，大部分的有机物质被去除，但一般仍难达到国家的排放标准，因此 废水又经过好氧区处理，进一步去除其中的有机废物，同时回流到厌氧区进行脱氮除磷除硫， 以使最终的出水达到排放标准。
预处理装置先设曝气盘，向上再设穿孔滤板，承托铁碳微电解陶粒填料。预处理装置 进水缓冲区和厌氧进水缓冲区为锥形，便于反冲洗时尽快排出装置中的固体废物和反冲洗废 水。反冲洗能够去除铁碳微电解陶粒填料表面吸附的悬浮固体废物，提高微电解效率。由于 四环素废水的排放为间歇性的，因此设置调节槽以适应后续的生化处理的需要。
本发明，经铁碳微电解陶粒预处理后的废水其pH可以达到6-7左右，完全适合于后续 的生化处理，避免了投加其他化学试剂，既节省了费用，又避免了添加过多试剂所带来的二 次污染。由于Fe经过电化学作用后会变成Fe2+，或进一步氧化为Fe3+，随溶液pH值的不同 可以发生水解。当废水pH值较低时，水解产物带有正电荷，对废水中带负电荷的胶体颗粒 起电中和作用而相互吸引相互聚集。必要时可在调节槽中用CaO中和出水，废水中生成大 量的Fe(OH)2和Fe(OH)3，它们是良好的凝聚剂，具有高活性，能对废水中的胶体或微细颗 粒起到有效的吸附、电中和及桥联凝聚作用，形成絮体，并进一步吸附水中的污染物，以降 低表面能，最终聚结成较大的絮体沉淀，从而增强净化效果。
本发明，厌氧/好氧处理装置的厌氧进水缓冲区为锥形结构，便于反冲洗时老化污泥的 去除。厌氧区的底部为穿孔滤板，承托粉煤灰陶粒填料。当含氮磷以及硫酸根离子较多时可 适当增加厌氧区填料的高度。厌氧区设置单独的反冲洗进水口，便于单独反冲洗。好氧进水 缓冲区的底部设置好氧区进水口阀门作为好氧区的进水口。好氧进水口上方设置好氧区反冲 洗出水口，便于好氧区的单独反冲洗。厌氧出水缓冲区与好氧进水缓冲区合称厌—好氧连接 区，其高度为20-50cm。厌氧/好氧处理装置设置多个法兰，以便于拆装运输，装填陶粒填料 以及维修。
本发明的有益效果如下：
1、本发明简化了多级处理工艺，大大减少了基建投资，节省资金。
2、本发明由于只有两个处理装置，便于控制，启动时间短，预处理装置的填料使用时 间长，厌氧/好氧处理装置的填料经过处理可以再生，可以减少废水单位处理费用，具有很 高的实用价值。
3、本发明充分利用废水本身的特性，减少化学药剂的投加量，节约成本的同时减少二 次污染。
4、本发明处理四环素类抗生素废水高效灵活，既能够有效去除COD，总氮和总磷，也 能有效降解四环素类的大分子抑菌性抗生素，出水完全符合国家排放标准。所使用的装置拆 装运输灵活方便，组合工艺简单，便于大规模应用。
