申请日2014.06.04
公开(公告)日2016.04.06
IPC分类号C02F1/28; B01D61/04; C02F1/44; C02F101/34
摘要
本发明涉及一种用于降低含水混合物M1中总有机碳(TOC)的方法，所述含水混合物M1为从氧化烯烃的制备方法得到的废水，用于降低TOC的方法包括：(a)使包含至少一种具有1至16个碳原子的氧化物与吸附剂接触并使至少一部分氧化物吸附至吸附剂上;(b)将含水混合物M2与吸附剂分离，混合物M2已脱去了(a)中所吸附的氧化物;以及(c)通过使混合物M2在至少一个包含反渗透膜的反渗透装置中进行反渗透而将氧化物从(b)中得到的混合物M2中分离，得到脱去了该氧化物的含水混合物M3。
权利要求书
1.一种用于降低含水混合物M1中的总有机碳(TOC)的方法，所述含水混合物M1为从氧化烯烃的制备方法中得到的废水，用于降低TOC的方法包括：
(a)使包含至少一种具有1至16个碳原子的氧化物的混合物M1与吸附剂接触并使至少一部分氧化物吸附至吸附剂上;
(b)将含水混合物M2与吸附剂分离，混合物M2脱去了(a)中所吸附的氧化物;
(c)通过使混合物M2在至少一个包含反渗透膜的反渗透装置中进行反渗透而将氧化物从(b)中得到的混合物M2中分离，得到脱去了该氧化物的含水混合物M3。
2.权利要求1的方法，其中含水混合物M1中所包含的水的量为至少95重量%，优选至少98重量%，更优选至少99重量%，更优选至少99.4重量%，相对于含水混合物M1的总重量计，且至少一种氧化物的量为至多1重量%，优选至多0.5重量%，更优选至多0.3重量%，更优选至多0.2重量%，相对于含水混合物M1的总重量计。
3.权利要求1至2中任一项的方法，其中包含在混合物M1中的至少一种氧化物选自醇、醚、醛、酮、以及它们中两种或更多种的组合，优选选自甲醇、乙醇、丙醇、甲氧基丙醇(MOP)、一丙二醇(MPG)、二丙二醇(DPG)、三丙二醇(TPG)、二丙二醇甲醚(DPGME)、三丙二醇单甲醚(TPGME)、乙醛、羟丙酮、蒽醌、蒽醌衍生物、以及它们中两种或更多种的组合。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中(a)中的吸附剂选自活性炭、有机聚合物、硅胶、分子筛、以及它们中两种或更多种的组合，其中所述有机聚合物优选为聚苯乙烯类聚合物。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中(a)中的吸附剂的总孔体积的范围为0.1至3cm3/g，优选0.2至2.5cm3/g，更优选0.5至1.5cm3/g，该孔体积根据DIN66133测定。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中(a)中的吸附剂的平均孔径范围为5至900埃，优选10至600埃，更优选12至300埃，更优选15至100埃，更优选17至70埃，该平均孔径根据DIN66133测定。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中(a)中的吸附剂的BET表面积的范围为500至1500m2/g，优选800至1450m2/g，更优选900至1400m2/g，该BET表面积根据DIN66131测定。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中(a)中的接触是以连续的模式进行的，其中混合物M1流经在合适的容器中提供的吸附剂，优选柱床体积的范围为0.1至7h-1，更优选0.3至6h-1，更优选0.5至5h-1，其中柱床体积被定义为以升/小时计的混合物M1的流速相对于以升计的吸附剂体积的比例。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中(a)中进行接触的压力的范围为0.7至20bar，优选0.8至15bar，更优选0.9至10bar，更优选1至5bar，且进行接触的温度的范围为5至80℃，优选10至60℃，更优选15至45℃。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中(b)中所吸附的氧化物为蒽醌和/或蒽醌衍生物，且其中包含在混合物M1中的蒽醌和/或蒽醌衍生物的优选至少80%、更优选至少90%、更优选至少95%、更优选至少99%在(a)中被吸附。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其中(c)中的反渗透膜选自管式膜、毛细管膜、螺旋膜、中空纤维膜，以及它们中两种或更多种的组合。
12.权利要求1至11中任一项的方法，其中(c)中的反渗透是以连续的模式进行的，优选渗透物流速的范围为1至20kg·m-2·h-1，更优选2至15kg·m-2·h-1，更优选5至10kg·m-2·h-1。
13.权利要求1至12中任一项的方法，其中进行(c)的压力范围为2至100bar，优选5至80bar，更优选10至60bar，更优选20至50bar，且进行的温度的范围为5至80℃，优选10至60℃，更优选15至50℃。
14.权利要求1至13中任一项的方法，其中(c)中所获得的混合物M3的TOC为混合物M1的TOC的至多0.1%，优选至多0.08%，更优选至多0.05%，更优选至多0.01%。
15.权利要求1至14中任一项的方法，还包括
(d)使(c)中得到的混合物M3进行废水生物处理，得到混合物M4，其中(d)中的废水生物处理包括使混合物M3与需氧的和/或厌氧 的微生物接触。
16.权利要求1至15中任一项的方法，其中含水混合物M1为从氧化烯烃的制备方法中得到的废水，其中所述氧化烯烃是通过与过氧化氢的环氧化作用而从各烯烃得到的，所述过氧化氢优选根据蒽醌法制备。
17.权利要求1至16中任一项的方法，其中所述氧化烯烃为环氧丙烷且所述烯烃为丙烯。
18.权利要求1至17中任一项的方法，其中用于制备氧化烯烃的方法为用于制备环氧丙烷的方法并且包括：
(i)提供包含有机溶剂、丙烯、任选的丙烷、环氧化剂的混合物，所述有机溶剂优选为甲醇或乙腈、更优选甲醇，所述环氧化剂优选为过氧化氢、更优选根据蒽醌法制备的过氧化氢;
(ii)使(i)中提供的混合物在催化剂的存在下进行环氧化，得到包含有机溶剂、环氧丙烷、水、至少一种如权利要求3中所定义的氧化物、任选的丙烯以及任选的丙烷的混合物，其中所述催化剂优选包含钛沸石、更优选包含钛硅质岩-1或具有MWW框架结构的钛沸石，更优选包含钛硅质岩-1;其中所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物;
(iii)任选将丙烯和丙烷从(ii)得到的混合物中分离，得到脱去了丙烯和任选的丙烷且包含水、环氧丙烷、有机溶剂、至少一种如权利要求3中所定义的氧化物的混合物，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物并优选包括丙二醇;
(iv)将环氧丙烷从(ii)或(iii)中得到的混合物中分离，优选从(iii)中得到的混合物中分离，得到脱去了环氧丙烷且包含水、有机溶剂、至少一种如权利要求3中所定义的氧化物的混合物，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物并优选包括丙二醇;
(v)将有机溶剂从(iv)中得到的混合物中分离，得到脱去了有机溶剂且包含水、至少一种如权利要求3中所定义的氧化物的混合物，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物并优选包括丙二醇;
(vi)优选使(v)中得到的混合物进行除去丙二醇的阶段，优选包括：
(I)在蒸发器和/或蒸馏塔的逐渐降低的操作压力下在至少两个蒸发和/或蒸馏阶段中蒸发混合物，得到混合物(M’)和 混合物(M”);
(II)将(I)中得到的混合物(M’)在至少一个其他的蒸馏步骤中分离，得到富含水的混合物(M-I)和脱去了水的混合物(M-II)，混合物(M-I)优选包含至少70重量%的水，混合物(M-II)优选包含至多30重量%的水;
(III)将丙二醇在至少一个其他的蒸馏步骤中从混合物(M-II)中分离，得到脱去了丙二醇且包含水和至少一种如权利要求3中所定义的氧化物的混合物，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物;
其中从(v)获得的混合物或从(vi)(III)获得的混合物、优选从(vi)(III)获得的混合物为含水混合物M1。
19.一种纯化的废水，可通过权利要求1至18中任一项的方法作为混合物M3或M4而得到或通过权利要求1至18中任一项的方法作为混合物M3或M4而得到，其所包括的蒽醌和/或蒽醌衍生物的含量、优选蒽醌的含量优选为至多10重量ppb，更优选至多5重量ppb，更优选至多3重量ppb，相对于纯化的废水的总重量计。
20.吸附剂在处理从制备氧化烯烃、优选环氧丙烷的方法中得到的废水中用于代替反渗透装置的用途，其中所述吸附剂优选选自活性炭、有机聚合物、硅胶、分子筛以及它们中两种或更多种的组合，其中所述有机聚合物优选为聚苯乙烯类聚合物，所述吸附剂优选用在将在所述吸附剂下游的第一个失效的反渗透装置、优选至少部分失效的反渗透装置从工序中取出并将第二个、优选新的反渗透装置纳入所述吸附剂的下游工序以替代第一个反渗透装置的时间空隙中。
说明书
用于降低废水中总有机碳的方法
本发明涉及一种用于降低由氧化烯烃的制备方法获得的废水中的总有机碳(TOC)的方法。
氧化烯烃属于非常重要的基础化学品。氧化烯烃如环氧乙烷或环氧丙烷的年产量在每种情况下的总和近乎一百万吨每年。举例来说，氧化烯烃被广泛用作乙二醇、聚乙烯二醇类、丙二醇、聚醚多元醇合成中的起始化合物，而这些物质转而被用作聚合物如聚酯或聚氨酯生产中的起始材料。
现已开发了几条从烯烃开始制备氧化烯烃的生产路线以满足氧化烯烃的强劲需求。例如，用于生产氧化烯烃的一条优选路线是在有机溶剂和非均相催化剂的存在下，烯烃与过氧化氢水溶液进行环氧化，其已被成功地大规模应用。
在烯烃与过氧化氢的催化环氧化作用中最初形成的反应混合物通常包含有机溶剂、水、氧化烯烃、任选未反应的烯烃以及氧化物(oxygenate)副产物。具体而言，在丙烯与过氧化氢水溶液反应生成环氧丙烷的情况中，氧化物副产物的实例可包括烷氧醇、二醇、α-氢过氧醇(alpha-hydroperoxyalcohols)、甲醛、乙醛、羟丙酮等。
在大规模生产中，最初形成的包含氧化烯烃的反应混合物通常进行下游的后处理步骤，包括几个分离和其他后处理阶段。未反应的烯烃和所使用的有机溶剂需要以足够的纯度有效回收以进行再次使用。此外，尤其是考虑到氧化烯烃的大规模的生产，产生许多足够大量的副产物，因此，在适当的有效分离之后，它们可被用作化合物而进一步使用。
最初形成的反应混合物中存在的水来自过氧化氢水溶液或者是环氧化反应的化学计量产物之一。每年在氧化烯烃生产中获得的工业废水总计为几百万吨。这种废水需要彻底的处理以除去污染物，之后才能再次使用或释放至环境中。
在涉及氧化烯烃的制备的出版物中，只有少数几个涉及到废水的处理以及从反应混合物回收副产物。
WO-A2004/000773涉及一种从含水组合物中分离1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇的方法，包括将包含1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1- 丙醇的含水组合物脱水至1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇的浓度总计为至少90重量%，以及通过蒸馏分离1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇或其混合物。根据WO-A2004/000773，含水组合物的脱水可借助膜分离来实现。因此，使包含2-甲氧基-1-丙醇和1-甲氧基-2-丙醇的含水组合物在合适的设备中在液相中(作为渗透蒸发步骤)或在气相中(作为水蒸气渗透步骤)与半渗透性的、亲水性膜接触。通过半渗透性膜建立压差。渗透物基本上包含水和仅少量的1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇。根据WO-A2004/000773，进料至设备中的大量1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇不会穿过该膜并可作为具有降低的水含量的渗余物而被收集。
US-A5,599,955描述了一种从原料流如合成气制备环氧丙烷的一体化方法。在该方法中，从包含氢和氧化碳的原料流制备环氧丙烷。采用过氧化氢对丙烯流进行环氧化，该过氧化氢是由从一部分原料流分离出的氢而制备的。对通过环氧化反应产生的废水流进行处理以除去高沸点组分并使所述废水流返回到过氧化氢制备区。环氧化反应区的废水的再利用和高沸点化合物的除去消除了低值水流，并且从中回收的重烃可制备有价值的次级产物。废水流被传送至分离区如蒸发器、蒸馏区或吸附区。
US-A2002/010378公开了一种复合方法，其中使乙烯进行催化气相氧化从而得到环氧乙烷并使该环氧乙烷与水反应从而得到乙二醇。在通过将乙二醇水溶液提供给多效蒸发器以进行浓缩处理来制备乙二醇的过程中，US-A2002/010378所考虑用于生产乙二醇的方法包括利用多效蒸发器中产生的料流作为至少一个特殊步骤的加热源。
US-A6,288,287公开了一种从包含丙三醇、二醇和水的粗丙三醇组合物制备丙三醇的方法，包括将粗丙三醇组合物进料至包括两个或更多个串联的闪蒸塔以及与最后一个闪蒸塔连接的蒸馏塔的制备装置中，其中各闪蒸塔的底部馏分进料至后一个闪蒸塔中。
US-A5,269,933和EP-A0532905公开了一种用于分离有机液体和水的混合物的方法，例如羧酸包括乙酸和丙酸、芳族胺包含苯胺、苯酚和丙三醇。该方法为一种蒸馏、水选择性(water-selective)渗透蒸发和反渗透的结合并特别适用于分离二醇和水。US-A5,269,933的方法包括：蒸馏该混合物;对从蒸馏步骤获得的底部产物进行水选择性渗透蒸发得到残余物和渗透物;对馏出物应用反渗透步骤得到残余物和渗透物;并将从反渗 透获得的残余物进料至蒸馏步骤中，如此，分离的有机液体作为水选择性渗透蒸发的残余物存在，且分离的水作为水选择性渗透蒸发步骤的渗透物以及反渗透步骤的渗透物存在。
根据EP-A0324915，可通过萃取和/或蒸馏从水溶液中分离有价值的材料;该溶液可通过反渗透在上游步骤中浓缩。有价值的材料仅通过蒸馏以及随后通过任选多阶段的反渗透进行浓缩来分离。根据EP-A0324915A中公开的方法，有价值的材料随着底部料流或顶部料流离开蒸馏塔。
US-A6,712,882公开了一种处理来自制备环氧丙烷的工业方法的废水的方法，其方法包括以下步骤：(a)使废水进行多效蒸发处理，得到气态顶部馏分和包含非挥发污染物的液态底部馏分;以及(b)使蒸汽状的顶部馏分的至少一部分冷凝成液态料流，然后使其进行汽提处理，得到包含挥发性废有机材料的顶部料流和纯水作为液态底部料流。
随着氧化烯烃的制备以及其随后的下游处理，经适当分离的废水通常包括痕量的某些氧化物。除去这些氧化物以符合纯水标准(如果再次利用的话)或符合环境条例的策略之一是使废水进行反渗透处理。这样的废水处理记载于WO-A2007/074066中，其中公开了一种从包含水和所述丙二醇的混合物(M)中分离至少一种丙二醇的方法，所述方法包括：(i)在蒸发器和/或蒸馏塔的逐渐降低的操作压力下、在至少两个蒸发和/或蒸馏阶段中蒸发该混合物，得到混合物(M’)和(M”);以及(ii)在至少一个其他的蒸馏步骤中分离(i)中获得的混合物(M’)，得到一种包含至少70重量%水的混合物(M-I)和一种包含小于30重量%水的混合物(M-II)。
然而，当将废水以高通量进料至反渗透装置时，在某些情况下可观察到反渗透膜的迅速失效，迫使频繁且昂贵地再生和/或更换反渗透膜。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于处理从氧化烯烃的制备方法中获得的废水的有利的方法，其尤其能够避免与反渗透膜有关的问题。
根据本发明，已惊讶地发现，在从氧化烯烃、优选环氧丙烷的制备方法中获得的含水混合物的废水处理中，如果使反渗透膜上游的、优选反渗透膜直接上游的含水混合物进行吸附阶段——其中包含在含水混合物中的至少一种有机氧化物适合在吸附剂上吸附，就可以大大延缓反渗透膜的失效。
因此，本发明提供一种用于降低含水混合物M1中的总有机碳(TOC)的方法，所述含水混合物M1为从氧化烯烃的制备方法中得到的废水，用于降低TOC的方法包括：
(a)使包含至少一种具有1至16个碳原子的氧化物的混合物M1与吸附剂接触并使至少一部分氧化物吸附在吸附剂上;
(b)将含水混合物M2与吸附剂分离，混合物M2已脱去(a)中所吸附的氧化物;
(c)通过使混合物M2在至少一个包含反渗透膜的反渗透装置中进行反渗透而将氧化物从(b)中所得到的混合物M2中分离，得到脱去了该氧化物的含水混合物M3。
根据本发明，通过利用此上游吸附阶段，可显著增加反渗透装置的运行时间，因此可避免反渗透膜的频繁且昂贵的再生和/或更换。因此，可提高从制备氧化烯烃的方法中获得的废水的处理以及废水处理的整个方法的生态指标和经济指标，这在尤其是大规模工艺如氧化烯烃、特别是环氧丙烷的制备中是十分重要的。
步骤(a)
本发明的方法的步骤(a)包括：使作为来自氧化烯烃的制备方法的废水而获得的混合物M1与吸附剂接触，其中混合物M1包含至少一种具有1至16个碳原子的氧化物;以及在吸附剂上吸附至少一部分氧化物以降低混合物M1中的总有机碳(TOC)。
本发明所用的术语“TOC”为结合在含水系统中存在的有机化合物中的碳的量。TOC检测方法通常为两步法，包括：酸化样品并用氮气或氦气冲洗以除去CO2形式的无机碳，然后将剩余有机碳源完全氧化为CO2。可通过电导率或红外测量检测从有机碳源产生的CO2。有机化合物的完全氧化是通过燃烧、光氧化或过硫酸盐氧化而实现的。优选地，本发明的TOC应理解为是根据DINEN1484测量的。
通常，混合物M1中的含水量不受特殊限制的影响。优选地，含水混合物M1包含的水的量为至少95重量%，更优选至少98重量%，更优选至少99重量%，更优选至少99.4重量%，相对于含水混合物M1的总重量计。
通常，混合物M1中的至少一种氧化物的含量不受特殊限制的影响。优选地，含水混合物M1中包含的至少一种氧化物的量为至多1重量%，更优选至多0.5重量%，更优选至多0.3重量%，更优选至多0.2重量%，相对于含水混合物M1的总重量计。更优选地，含水混合物M1中包含的至少一种氧化物的量的范围为0.01至1重量%，优选0.01至0.5重量%，更优选0.01至0.3重量%，更优选0.01至0.2重量%。
根据本发明所使用的术语“氧化物”被定义为一种含有氧作为其化学结构的一部分的化合物。包含在混合物M1中的至少一种氧化物优选具有1至16个碳原子，更优选1至12个碳原子，更优选1至10个碳原子。还优选的范围可包括2至10个碳原子或4至12个碳原子或4至16个碳原子或5至16个碳原子。优选地，所述至少一种氧化物选自：直链或支链的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的脂族C1-16氧化物;饱和的或不饱和的、取代的或未取代的环脂族C4-16氧化物;取代的或未取代的、取代的或未取代的C5-C16芳烷基氧化物;取代的或未取代的C5-C16烷芳基氧化物、以及它们中两种或更多种的组合。
优选地，混合物M1中所包含的氧化物选自醇、醚、醛、酮、以及它们中两种或更多种的组合。
更优选地，包含在混合物M1中的至少一种氧化物选自甲醇、乙醇、丙醇、甲氧基丙醇(MOP)、一丙二醇(MPG)、二丙二醇(DPG)、三丙二醇(TPG)、二丙二醇甲醚(DPGME)、三丙二醇单甲醚(TPGME)、乙醛、羟丙酮、蒽醌、蒽醌衍生物，以及它们中两种或更多种的混合物。蒽醌衍生物优选选自C2-C5烷基蒽醌，更优选选自2-乙基蒽醌、四氢化-2-乙基蒽醌、2-异丙基蒽醌、2-仲丁基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-仲戊基蒽醌、1,3-二甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、2,7-二甲基蒽醌、戊基蒽醌、四氢化戊基蒽醌、以及它们中两种或更多种的组合。
蒽醌和/或蒽醌衍生物的一种来源为过氧化氢，其优选被用作环氧化剂用于从各烯烃制备氧化烯烃，优选从丙烯、任选与丙烷混合制备环氧丙烷。
过氧化氢几乎仅通过蒽醌法制备。此方法基于蒽醌和/或其衍生物的催化氢化而形成相应的蒽氢醌化合物。蒽氢醌化合物进一步与氧反应形成过氧化氢，随后将过氧化氢用水萃取。通过在氧化作用中再次形成的蒽醌 化合物的再次氢化作用而重新开始循环。可以想象，在过氧化氢的萃取中，痕量的蒽醌化合物可传递至水相中。根据本发明，优选使用这样的过氧化氢：其为通过萃取由被称为蒽醌法的方法得到的混合物而获得的粗过氧化氢溶液，实际上，蒽醌法为全世界制备过氧化氢所使用的方法。参考文献为Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第5版，卷A13(1989)第443-466页，其中使用一种包含优选具有2至10个碳原子、更优选至少5个碳原子如5个碳原子或6个碳原子的烷基的蒽醌的溶液，且其中所使用的溶剂通常由两种不同的溶剂的混合物构成。这种蒽醌的溶液通常被称为工作溶液。在此方法中，蒽醌法中形成的过氧化氢通常在氢化/再氧化周期之后通过萃取而从各自的工作溶液中分离。所述萃取基本上可优选用纯水进行，并得到粗的过氧化氢水溶液。虽然可以将由此得到的粗的过氧化氢水溶液通过蒸馏而进一步纯化，但是根据本发明，优选使用这种未经蒸馏纯化的粗的过氧化氢水溶液。此外，通常可以使粗的过氧化氢水溶液进行进一步的萃取阶段，在该萃取阶段中，使用合适的萃取剂，优选有机溶剂。更优选地，用于此进一步萃取阶段的有机溶剂与在蒽醌法中使用的溶剂相同。优选仅使用工作溶液中的一种溶剂进行该萃取，且最优选仅使用工作溶液中的最非极性溶剂。如果使粗的过氧化氢水溶液进行这样的进一步的萃取阶段，则得到所谓的粗的经洗涤的氧化氢溶液。
令人惊讶地，已发现即使废水中存在痕量的蒽醌和/或其衍生物也极大地加快了RO膜的失效。这一发现是出乎预料的，因为在废水中，与以高几个数量级的更高浓度存在的其他化合物如二醇类相比较，蒽醌和/或蒽醌衍生物仅以重量ppb(每十亿的重量份数)范围的浓度存在。
根据本发明，已惊讶地发现，在本发明的吸附阶段(b)中，优选地，如果用于制备氧化烯烃的方法是使用过氧化氢作为环氧化剂来进行的且所述过氧化氢是通过蒽醌法制备的，则可能存在于混合物M1中的蒽醌和/或蒽醌衍生物被选择性吸附并从而被截留。尽管蒽醌和/或蒽醌衍生物的浓度通常非常低，通常在最高达100重量ppb的范围内，如1至100重量ppb(每十亿的重量份数)，但是在阶段(b)中吸附这些少量的蒽醌和/或蒽醌衍生物可阻止反渗透膜的迅速失效。
可包含在混合物M1中的其他氧化物优选选自甲醛、甲醛二甲基乙缩醛、乙醛二甲基乙缩醛、甲酸甲酯、甲酸、乙酸，以及它们中两种或更多 种的组合。
如之前所述的，在氧化烯烃的制备中所使用的过氧化氢可包含痕量的蒽醌和/或蒽醌衍生物。例如，如果丙烯与过氧化氢水溶液在有机溶剂如甲醇或乙腈的存在下反应，则通常得到一种包含有机溶剂、环氧丙烷、水以及氧化物副产物(如丙二醇)和杂质(如蒽醌和/或蒽醌衍生物)的混合物。便利地，可根据各组分的沸点采用任意适用的技术，优选通过蒸发、汽提、蒸馏或其两种或更多种的组合而将各组分从环氧丙烷中分离。水的沸点相对较高，其通常在下游处理的一个或更多个后期阶段中分离。从而获得与本发明的含水混合物M1相应的包含蒽醌和/或蒽醌衍生物的废水流分。
优选地，混合物M1中含有的蒽醌和/或蒽醌衍生物的量的范围为1至100重量ppb(每十亿的重量份数)，优选2至80重量ppb，优选3至60重量ppb，相对于混合物M1的总重量计。
因此，含水混合物M1优选包含的水的量为至少95重量%，更优选至少98重量%，更优选至少99重量%，更优选至少99.4重量%，相对于含水混合物M1的总重量计，其中含水混合物M1还包含的至少两种氧化物的量的范围为0.01至1重量%，优选0.01至0.5重量%，更优选0.01至0.3重量%，更优选0.01至0.2重量%，其中所述至少两种氧化物中的至少一种为蒽醌和/或蒽醌衍生物，其在含水混合物M1中占有的量的范围为1至100重量ppb，且所述至少两种氧化物中的至少一种选自甲醇、乙醇、丙醇、甲氧基丙醇(MOP)、一丙二醇(MPG)、二丙二醇(DPG)、三丙二醇(TPG)、二丙二醇甲醚(DPGME)、三丙二醇单甲醚(TPGME)、乙醛和羟丙酮，蒽醌衍生物优选选自2-乙基蒽醌、四氢化-2-乙基蒽醌、2-异丙基蒽醌、2-仲丁基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-仲戊基蒽醌、1,3-二甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、1,4-二甲基-蒽醌、2,7-二甲基蒽醌、戊基蒽醌、四氢化戊基蒽醌、以及它们中两种或更多种的组合。
关于根据(a)所使用的相关的吸附剂，不存在特殊限制，条件是至少一种氧化物可以以预期的量吸附于其上。优选地，根据(a)的吸附剂选自活性炭、有机聚合物、硅胶、分子筛以及它们中两种或更多种的组合。
活性炭可作为含碳的源材料的碳化和活化后得到的粉末或颗粒而提供。
可被用作吸附剂的有机聚合物优选为具有多种空隙尺寸和表面积的直径为0.3至0.8mm的微球。有机聚合物吸附剂通常通过苯乙烯、丙烯酸酯和二乙烯基苯的聚合作用或共聚作用而获得，其具有可允许有机化合物可逆吸附的多孔结构。优选地，本发明中所使用的有机聚合物为聚苯乙烯类聚合物。更优选所述有机聚合物为与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。
硅胶为多孔、无定形形式的SiO2且硅胶可作为粉末、颗粒或小球而获得。其通常通过硅酸钠与乙酸之间的反应以及随后的一系列的后处理方法(如老化、酸洗等)来制备。这些后处理方法导致多种孔径分布。可将二氧化硅表面上的羟基(OH)基团官能化以提供显示特殊化学和物理性质的特性硅胶。
分子筛可为具有重复孔隙网络的天然或合成的晶质铝硅酸盐。合成的分子筛可通过在高压釜中的热水合成以及随后通过与某些阳离子如Na+、Li+、Ca2+、K+或NH4+的离子交换而制备。可获得具有多种孔径分布的分子筛。离子交换步骤之后可接着将所获得的材料干燥，可任选采用粘合剂将其制粒以形成大孔小球。
优选地，根据(a)的吸附剂的总孔体积的范围为0.1至3cm3/g，更优选0.2至2.5cm3/g，更优选0.5至1.5cm3/g，该孔体积根据DIN66134测定。
优选地，根据(a)的吸附剂的平均孔径范围为5至900埃(1埃=10-10m)，更优选10至600埃，更优选12至300埃，更优选15至100埃，更优选17至70埃，该平均孔径根据DIN66134测定。
优选地，根据(a)使用的吸附剂的BET表面积的范围为500至1500m2/g，更优选800至1450m2/g，更优选900至1400m2/g，该BET表面积根据DIN66131测定。
通常，(a)中的接触可以以任意合适的方式进行。例如，接触可以以分批模式或半连续模式进行。优选(a)中的接触以连续模式进行。优选地，吸附剂在装备有合适的过滤器或烧结物(frits)的适宜容器中作为固定床而提供。容器优选由一种或更多种在(a)中的接触条件下为惰性的材料制成。举例来说，可提及玻璃或不锈钢。
装载有吸附剂的容器优选为管状或柱状，且优选还装备有泵、检测器、冷却装置、进料装置和除料装置。优选地，包括吸附剂且进一步装备有泵、 检测器、冷却装置、进料装置和除料装置的容器形成了(a)中所使用的吸附装置。优选地，混合物M1被引入这样的吸附装置中并以确定的流速流经吸附剂，从而脱去氧化物。因而获得混合物M2。
关于进行(a)中的接触的混合物M1的流速，不存在特殊限制。优选地，(a)中进行接触的柱床体积(BV)的范围为0.01至20h-1，更优选0.05至10h-1，更优选0.1至7h-1，更优选0.3至6h-1，更优选0.5至5h-1，其中柱床体积(BV)被定义为以升/小时计的混合物M1的流速相对于以升计的吸附剂的体积的比率。
优选地，(a)中进行接触的压力范围为0.7至20bar，优选0.8至15bar，更优选0.9至10bar，更优选1至5bar。
优选地，(a)中进行接触的温度范围为5至80℃，优选10至60℃，更优选15至45℃。优选地，接触在室温下进行。
优选地，(a)中的接触使用1至8个吸附装置进行。(a)中的接触优选使用2至8个串联的吸附装置进行，优选使用2至6个吸附装置，例如2、3、4、5或6个串联的吸附装置。
步骤(b)
根据本发明的步骤(b)，从吸附剂中分离出含水混合物M2，其中混合物M2已脱去了在(a)中吸附的氧化物。
优选地，(b)中的含水混合物M2从吸附剂的分离通过选自过滤、离心、倾析、蒸发以及它们中两种或更多种的组合而获得。更优选地，在混合物M1与吸附剂接触之后获得的含水混合物M2是通过过滤、优选在混合物M1流经吸附剂之后通过过滤而从吸附剂分离的，所述吸附剂优选作为固定床而包括在装备有过滤器或玻璃料的容器中。
优选地，(a)中所吸附的至少一种氧化物为蒽醌和/或蒽醌衍生物。优选地，包含在混合物M1中的蒽醌和/或蒽醌衍生物的至少80%、更优选至少90%、更优选至少95%、更优选至少99%在(a)中吸附。
本发明的发明者惊讶地发现，根据步骤(a)，通过接触混合物M1而获得一种混合物M2，其极大地脱去了蒽醌和/或蒽醌衍生物。具体的结果显示，通过使用诸如活性炭或聚苯乙烯树脂之类的吸附剂，蒽醌和/或蒽醌衍生物可在吸附剂上截留至少2000小时(约83天)。因此，当混合 物M1以适当的流速流经吸附剂时，混合物M2在至少2000小时内不包含可检测水平的蒽醌和/或蒽醌衍生物。因此，在至少2000小时内，(c)中的反渗透装置中的反渗透膜不与蒽醌和/或蒽醌衍生物接触。
还发现本发明的吸附剂基本上完全吸附混合物M1中所含有的乙二醇醚，如MPG、DPGME或TPGME，其中乙二醇醚通常通过反渗透装置截留。由于乙二醇醚通常以相对高的量(约0.1至约0.5重量%)包含在混合物M1中，因此，当使用活性炭或聚苯乙烯树脂作为吸附剂时，其漏出可在约2小时至约25小时的时间范围内观察到。然而，令人非常惊讶的是，吸附剂在被乙二醇醚失效之后很长时间内仍旧截留蒽醌和/或蒽醌衍生物。因此，结果表明，在很长的时间段内，甚至在高几个数量级的更大量的竞争结合吸附的氧化物的存在下，吸附剂对于保护反渗透装置免于有害组分的破坏也是极其有用的。
此外，由于在一定的时间段内，根据(b)，其他氧化物也被截留，因此本发明也涉及吸附剂在处理从制备氧化烯烃、优选环氧丙烷的方法得到的废水中用于代替反渗透装置的用途，其中所述吸附剂优选选自活性炭、有机聚合物、硅胶、分子筛以及它们中两种或更多种的组合，其中所述有机聚合物优选为聚苯乙烯类聚合物，其中所述吸附剂优选用在将在所述吸附剂下游的第一个失效的反渗透装置、优选至少部分失效的反渗透装置从工序中取出并将第二个、优选新的反渗透装置纳入所述吸附剂的下游工序以替代第一个反渗透装置的时间空隙中。
在(a)中的接触之后，(b)中获得的混合物M2的TOC相对于混合物M1的TOC是降低的。混合物M2的TOC取决于吸附剂的耗竭状态。(b)中得到的混合物M2的TOC可为混合物M1的TOC的至多95%，例如至多90%、至多50%或至多10%。通常，(b)中得到的混合物M2的TOC可为混合物M1的TOC的至多0.2%，例如至多0.1%、至多0.06%或至多0.02%。
因此，还发现，本发明的吸附剂——特别是在其有效状态下——在特定的时间段内可替代反渗透装置。这一发现在大规模生产中是非常重要的，因为在大规模生产中，在一定时间段后，必须将反渗透装置从工序中取出，例如用于更换或再生各个反渗透膜。由于吸附剂(如所描述的)可除去混合物M1中除了蒽醌和/或蒽醌衍生物之外的氧化物，因此在没有可用于 在不中断连续操作的前提下转换各废水流的平行的反渗透装置的情况下，本发明的吸附剂可在那段时期内发挥反渗透装置的作用，在该期间，从料流中取走失效的反渗透装置，并将新的反渗透装置纳入工序中。
因此，本发明也涉及吸附剂在处理从制备氧化烯烃、优选环氧丙烷的方法得到的废水中用于替代反渗透装置的用途，其中所述吸附剂优选选自活性炭、有机聚合物、硅胶、分子筛以及它们中两种或更多种的组合，其中所述有机聚合物优选为聚苯乙烯类聚合物，其中所述吸附剂优选用在将在所述吸附剂下游的第一个失效的反渗透装置、优选至少部分失效的反渗透装置从工序中取出并将第二个、优选新的反渗透装置纳入所述吸附剂的下游工序以替代第一个反渗透装置的时间空隙中。
步骤(c)
根据本发明的步骤(c)，由(b)获得的混合物M2中的氧化物通过使混合物M2在至少一个包含反渗透膜的反渗透装置中进行反渗透而获得一种脱去该氧化物的含水混合物M3。
优选地，根据(c)的反渗透膜选自管式膜、毛细管膜、螺旋膜、中空纤维膜以及它们中两种或更多种的组合。
管式膜是非自承式膜(non-self-supportingmembranes)。它们位于管的内部，制成管的材料是膜的承托层。因为管式膜位于管的内部，所以管式膜中的流动通常是由内向外的。管式膜的直径通常为约5至15mm。
至于毛细管膜，该膜充当一种选择性屏障(selectivebarrier)，其强度足以对抗过滤压力。因此，穿过毛细管膜的流动既可由内向外也可由外向内。毛细管膜的直径比管式膜的直径小很多，为0.5至5mm。由于毛细管膜的直径更小，所以堵塞的机会更高。
螺旋膜由两层膜构成，放置在渗透物收集器装置上。这种膜包膜(membraneenvelope)围着置于中央的渗透物排液管缠绕。这导致膜的填充密度更高。进料槽以中等高度放置以阻止膜装置的堵塞。
加压的混合物沿着膜套的外表面流动。溶液渗透至螺旋套中并在螺旋套中流向可将之引出模块的中心管。
由平板构成的膜被称作枕形膜(pillow-shapedmembranes)。当它 们在膜装置中叠在一起时，两个膜之间具有类似于枕头的形状，枕形膜的名字便来自于此。在“枕头”内部是支撑板，其维系固体性。
在一个模块内，多个枕头以彼此之间间隔一定距离而放置，该距离取决于溶液中所溶解的固体含量。溶液由内而外流经膜。在处理后，在膜与膜之间的空间内收集渗透物，其优选通过排液管带走。
根据本发明，中空纤维膜应理解为直径为至多0.15微米、优选至多0.12微米、更优选至多1.0微米的膜。
作为膜，可使用具有对抗有机化合物的足够稳定性的所有膜，例如具有醋酸纤维素、复合材料或聚酰胺活化层的膜。优选使用具有聚酰胺活化层的膜作为螺旋膜模块。
优选地，(c)中的反渗透以连续模式进行。
优选地，进行(c)的渗透物流速范围为1至20kg·m-2·h-1，优选2至15kg·m-2·h-1，更优选5至10kg·m-2·h-1。
优选地，进行(c)的压力范围为2至100bar，优选5至80bar，更优选10至60bar，更优选20至50bar。
优选地，进行(c)的温度范围为5至80℃，优选10至60℃，更优选15至50℃。
根据本发明，通过反渗透的分离步骤优选使用1至8个反渗透装置进行。反渗透优选使用2至8个并联的反渗透装置进行，优选使用4至6个反渗透装置，例如5个反渗透装置。
在各阶段中，进料相对于渗余物的重量比优选为10至60，例如15至30。
优选地，(c)中获得的混合物M3的TOC为混合物M1的TOC的至多0.1%，更优选至多0.08%，更优选至多0.05%，更优选至多0.01%。
步骤(d)
本发明的方法优选还包括
(d)使(c)中获得的混合物M3进行废水生物处理。
通过使(c)中获得的混合物M3进行废水生物处理，TOC优选更进一步降低。
除了TOC之外，水质的其他化学检测项还包括溶解氧(DO)、化 学需氧量(COD)、生物化学需氧量(BOD)、溶解固体总量(TDS)、pH、营养素(硝酸盐和磷)、重金属和农药。
这些参数的具体最大限度根据处理水的预期用途(例如人类消耗、工业使用或环境)而确定，其由主管权威机构在被广泛认可的指导原则的基础上而设定。设定标准内的工业废水(随后进行生物处理)例如可被再次利用或安全地释放到合适的水流中。
废水生物处理是基于细菌的天然作用以结束元素循环(例如C、N、P)。在废水处理设备中可使用天然存在的微生物。通过设计该系统，可克服生物转化的天然限制，如有限的换气和有限量的生物质。此外，生物方法的设计基于为微生物选择的在这种环境条件下最适合繁殖的生态位的建立和维护。选择压力可依据电子供体(最常见的有机物质)、电子受体(比如氧或硝酸盐)、营养素、pH、温度或其他条件的多种条件。
废水和废水处理设备中发现的有机体主要包括微生物(病毒、细菌、原生动物)和一些更高级的有机体(藻类、植物、动物)。
优选地，(d)中的废水生物处理包括使混合物M3与需氧的和/或厌氧的微生物接触。
异养的需氧微生物借助于氧气将有机物质氧化成CO2或一些其他的代谢产物，从而利用有机材料作为碳源用于产生新的细胞物质。感兴趣的其他代谢方法包括氨化作用、硝化作用、反硝化作用和除磷作用。
有机化合物的生物降解通常通过诸如活性污泥、滴滤池或其组合之类的处理方法实现。特别地，一个或更多个活性污泥装置和/或一个或更多个滴滤池装置可串联。
活性污泥法包括使含有有机碳的废水与空气和含有微生物的生物絮凝物结合。用于除去有机碳的活性污泥法的一般布置包括：曝气池，其中将空气(或氧气)注入到包含生物絮凝物的废水中;以及沉淀池，其允许生物絮凝物沉降，从而将微生物从澄清的处理过的水中分离。含氮物质或磷酸盐的处理包括其他步骤，其中将包含生物絮凝物的废水置于缺氧条件下(没有残余的溶解氧)。
滴滤法包括使废水流经用微生物层覆盖的具有大表面积的多孔材料(如岩石、焦炭或多孔塑料)的固定床。通过飞溅、扩散以及通过加压使气流穿过床或者空气的自然对流(如果过滤介质是多孔的)来维持好氧条 件。滴滤池自身的生物膜是不均匀的。好氧表面层主要消耗有机碳和氧。该层下面是缺氧层(无氧)，在其中发生反硝化作用，或甚至厌氧层。随着生物膜层的变厚，其最终脱落至处理过的废水中。通常，滴滤池之后是用于分离和除去泥浆的澄清器或沉淀池。
在活性泥浆或滴滤法中，从废水中分离出的生物固体通过进行厌氧和/或需氧消化而被进一步处理。
可以设想，为降低源自环氧化反应的废水中的TOC，必须存在能够降解其中所包含的特定有机化合物的合适的微生物。为此，随着时间的推移，天然存在的微生物使自身适应这些底物。这种适应基于存在的酶的调节或活化、酶的诱导或新生物、通过突变和/或质粒转移产生的新细菌的外观、适应的微生物的选择和生长。同时，已经鉴定了许多微生物，这些微生物能够降解如二醇类或乙二醇醚之类的有机物质。
氧化烯烃的制备
如前所述，可建立优选通过在有机溶剂和非均相催化剂的存在下使烯烃与过氧化氢水溶液反应而制备氧化烯烃的方法的不同变型。此外，下游处理可根据单独的需求和现存的设置而改变并调整。这意味着在不同的反应和后处理路线之后可获得并收集废水，所述废水呈现为进行了本发明的纯化方法的混合物M1。
烯烃与氢过氧化物在有机溶剂中经非均相催化剂的催化的反应在适用于此目的的反应器中进行。可将起始材料分别引入反应器中或优选在进料至反应器中之前合并起来形成单一流。起始材料为：烯烃，优选丙烯;有机溶剂，优选甲醇和/或乙腈;以及氢过氧化物，优选过氧化氢水溶液。
术语“反应器”不限于单一的容器。当然也可以使用级联的搅拌容器作为反应器。优选使用固定床反应器作为反应器。所使用的固定床反应器更优选固定床管式反应器。优选地，固定床反应器包括非均相催化剂。非均相催化剂通常以挤出物或压制片的形式存在。
非均相催化剂优选包含至少一种沸石催化剂。关于所述至少一种沸石催化剂，通常不加限制。优选地，使用含钛的沸石。这样的钛沸石优选具有选自MFI、MEL、MWW、BEA或其混合结构的晶体结构。还优选的是：含钛的沸石催化剂，其通常指的是“TS-1”、“TS-2”或“TS-3”; 以及含钛的沸石，其显示与沸石β同形态的结构。
通过在有机溶剂中经非均相催化剂催化使烯烃与氢过氧化物反应而获得的反应混合物的下游处理优选为合适的分离步骤的组合，例如冷凝、压缩、蒸发、汽提或蒸馏。分离通常是通过控制反应混合物的温度和压力来调整的。分离可使用本领域普通技术人员已知的用于此目的的任意设备进行。这可连续进行或分批次进行。便利地，为分离各化合物，可使用连续的设备，如热交换器、压缩机、蒸发器、汽提塔或蒸馏塔。此外，各化合物可在分离之前被化学转变成更易除去的化合物。
热交换器基本上可具有任意结构。结构的实例为壳式热交换器和管式热交换器、盘管式热交换器或板式热交换器。任意可能的介质皆可用作冷却剂。其中优选的冷却剂为普通河水或二次冷却剂如二次冷却水。
合适的压缩机的实例为活塞式压缩机、薄膜式压缩机、和螺杆式压缩机和回转式压缩机。可以使用不同的设备用于各压缩步骤。
可使用蒸发器将来自液体混合物的化合物选择性地转变成气态形式，将这种气态形式的化合物从剩余的混合物除去并冷凝。适宜地，可使用强制循环蒸发器，其中使用泵来加速待在设备中冷凝和分离的蒸汽的循环。或者，可利用闪蒸。闪蒸是饱和液体流由于流经节流装置而经历压力减小时产生的部分蒸汽。如果节流装置位于通向压力容器的入口以使闪蒸在容器内发生，则该容器通常被称为闪蒸罐。如果饱和液体为多组分液体，则与剩余的液体混合物相比，闪蒸蒸汽富含更多更易挥发的组分。
汽提是一种分离方法，其中一种以上组分通过蒸汽流从液体混合物中除去。在工业应用中，液体流和蒸汽流通常具有顺流或逆流的流动。汽提可使用填料塔或板式塔进行以增加通常在塔顶引入并向下流动的液相和通常在塔底引入并从塔顶离去的气相之间的接触面积。
优选的蒸馏既包括分批次的又包括连续的分馏、真空蒸馏、共沸蒸馏、萃取蒸馏和水蒸汽蒸馏。对于各分离步骤可使用不同的蒸馏。优选地，蒸馏以连续模式进行。优选地，蒸馏选自连续分馏和连续萃取蒸馏。
在分馏中，将混合物加热并引入蒸馏塔中。在进入蒸馏塔时，原料开始向下流动但是其中一部分(具有更低沸点的组分)蒸发并上升。随着其上升，其冷却，同时其中一部分作为蒸气继续上，富含较差挥发性的组分的部分开始再次下降。优选地，为改进分离，分馏在包含随机装填或顺序 装填的填料塔中或板式塔中进行。优选地，为进一步改进分离，在分馏中使用回流，其中一部分冷凝的顶部液体产物回归到蒸馏塔内。
萃取蒸馏的方法通常使用分离溶剂进行，所述分离溶剂具有高沸点且易于与被分离的混合物混合、但不形成共沸混合物。优选地，萃取蒸馏以逆流的方式进行，其中液体分离溶剂在分离塔的上部分引入且气态化合物混合物在分离塔的下部分引入。溶剂与混合物的组分发生不同的相互作用从而引起它们相对挥发度的改变。这样通过正常的蒸馏能够分离出新的三部分混合物。具有最大挥发度的原始组分分离作为顶部产物而分离。底部产物由溶剂和其他组分的混合物构成，由于所述溶剂不与其他组分形成共沸物，因此其可容易地再次分离。为改进分离，萃取蒸馏优选在包含随机装填或顺序装填的填料塔中或板式塔中进行。优选地，为进一步改进分离，溶剂和其他组分的混合物的一部分被再循环进入塔中高于引入气态化合物混合物的部位。
根据本发明，优选地，用于制备氧化烯烃的方法为用于制备环氧丙烷的方法并包括：
(i)提供包含有机溶剂、丙烯、任选的丙烷、环氧化剂的混合物，所述有机溶剂优选为甲醇或乙腈、更优选甲醇，所述环氧化剂优选为过氧化氢、更优选根据蒽醌法制备的过氧化氢;
(ii)使(i)中提供的混合物在催化剂的存在下进行环氧化而得到包含有机溶剂、环氧丙烷、水、至少一种如上面所定义的氧化物、任选的丙烯以及任选的丙烷的混合物，其中所述催化剂优选包含钛沸石、更优选包含钛硅质岩-1或具有MWW框架结构的钛沸石，更优选包含钛硅质岩-1;其中所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物;
(iii)任选将丙烯和丙烷从(ii)得到的混合物中分离得到脱去了丙烯和任选的丙烷且包含水、环氧丙烷、有机溶剂、至少一种如上面所定义的氧化物的混合物，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物并优选包括丙二醇;
(iv)将环氧丙烷从(ii)或(iii)得到的混合物中分离，优选从(iii)中得到的混合物中分离，得到脱去了环氧丙烷且包含水、有机溶剂、至少一种如上面所定义的氧化物的混合物，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物并优选包括丙二醇;
(v)将有机溶剂从(iv)中得到的混合物中分离，得到脱去了有机溶剂且包含水、至少一种如上面所定义的氧化物的混合物，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物并优选包括丙二醇;
(vi)优选使(v)中得到的混合物进行除去丙二醇的阶段，优选包括：
(I)在蒸发器和/或蒸馏塔的逐渐降低的操作压力下在至少两个蒸发和/或蒸馏阶段中蒸发混合物得到混合物(M’)和混合物(M”);
(II)将(I)中得到的混合物(M’)在至少一个其他的蒸馏步骤中分离，得到富含水的混合物(M-I)和脱去了水的混合物(M-II)，混合物(M-I)优选包含至少70重量%的水，混合物(M-II)优选包含至多30重量%的水;
(III)将丙二醇在至少一个其他的蒸馏步骤中从混合物(M-II)中分离，得到脱去了丙二醇且包含水和至少一种如上面所定义的氧化物的混合物，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物;
其中从(v)获得的混合物或从(vi)(III)获得的混合物、优选从(vi)(III)获得的混合物为含水混合物M1。
在步骤(iii)中，未反应的丙烯和任选的丙烷可从由(ii)获得的混合物中分离从而得到脱去了丙烯和任选的丙烷且包含水、环氧丙烷、有机溶剂、至少一种如上面所定义的氧化物的混合物，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物并优选包括丙二醇。从(ii)获得的混合物中脱去丙烯和任选丙烷可以以不同的方式实现。优选地，使由(ii)获得的混合物进行分馏来分离丙烯和任选的丙烷，从而得到富含丙烯和任选的丙烷的顶部产物以及脱去了丙烯和任选的丙烷且包含水、环氧丙烷、有机溶剂、至少一种如上面所定义的氧化物的底部产物，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物并优选包括丙二醇。在替代方案中，由(ii)获得的反应混合物优选在蒸发器中分离成富含丙烯和任选的丙烷的顶部产物以及脱去了丙烯和任选的丙烷且包含水、环氧丙烷、有机溶剂、至少一种如上面所定义的氧化物的底部产物，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物并优选包括丙二醇。丙烯和任选的丙烷也可通过萃取蒸馏使用沸点为约200 至300℃的烃作为吸附剂而分离。丙烯和任选的丙烷的分离是在本领域普通技术人员熟知的一般条件(涉及压力、温度和停留时间)下进行的。
在步骤(iv)中，环氧丙烷从由(ii)或(iii)得到的混合物中分离，优选从由(iii)中得到的混合物中分离，从而得到脱去了环氧丙烷且包含水、有机溶剂、至少一种如上面所定义的氧化物的混合物，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物并优选包括丙二醇。优选地，对由(ii)或(iii)获得的混合物、优选由(iii)获得的混合物进行蒸馏来分离环氧丙烷，从而得到富含环氧丙烷的顶部产物以及脱去了环氧丙烷且包含水、环氧丙烷、有机溶剂、至少一种如上面所定义的氧化物的底部产物，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物并优选包括丙二醇。优选地，环氧丙烷通过萃取蒸馏进行分离。在这一点上，将由(ii)或(iii)、优选(iii)中获得的混合物加入至萃取蒸馏塔的中间部分，并将具有羟基官能度且沸点高于包含在(ii)或(iii)、优选(iii)中的有机溶剂的沸点的极性溶剂加入至萃取蒸馏塔中高于由(ii)或(iii)、优选(iii)中获得的混合物进入该塔的位点的位点。在塔的顶部蒸馏出富含环氧丙烷的顶部产物，萃取出的底部产物为包括水、有机溶剂、至少一种如上面所定义的氧化物以及具有羟基官能度的极性溶剂的混合物，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物并优选包括丙二醇。优选的具有羟基官能度的极性溶剂为水。环氧丙烷的分离是在本领域普通技术人员熟知的一般条件(涉及压力、温度和停留时间)下进行的。
在步骤(v)中，从由(iv)中获得的混合物中分离有机溶剂，优选甲醇或乙腈，更优选甲醇，获得脱去了有机溶剂且包含水、至少一种如上面所定义的氧化物的混合物，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物并优选包括丙二醇。优选地，对由(iv)中获得的混合物进行分馏来分离有机溶剂，从而获得富含有机溶剂的顶部产物和脱去了有机溶剂且包含水、至少一种如上面所定义的氧化物的底部产物，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物并优选包括丙二醇。有机溶剂的分离是在本领域普通技术人员熟知的一般条件(涉及压力、温度和停留时间)下进行的。
在步骤(vi)中，(v)中获得的混合物还可进一步进行除去丙二醇的阶段。(vi)中的除去丙二醇的阶段优选包括至少两个蒸发和/或蒸馏阶段。因此，(iv)中除去丙二醇的阶段优选包括
(I)在蒸发器和/或蒸馏塔的逐渐降低的操作压力下在至少两个蒸发和/或蒸馏阶段中蒸发由(v)获得的混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”);
(II)将(I)中获得的混合物(M’)在至少一个其他的蒸馏步骤中分离，得到富含水的混合物(M-I)和脱去了水的混合物(M-II)，混合物(M-I)优选包含至少70重量%的水，混合物(M-II)优选包含至多30重量%的水;
(III)将丙二醇在至少一个其他的蒸馏步骤中从混合物(M-II)中分离，得到脱去了丙二醇且包含水和优选蒽醌和/或蒽醌衍生物的混合物。
步骤(I)至(III)中进行的蒸馏优选为分馏。
因此，由(v)获得的混合物或由(vi)(III)获得的混合物，优选由(vi)(III)获得的混合物，为含水混合物M1。
优选地，根据本发明的方法纯化的废水是根据包括步骤(i)至(v)的制备氧化烯烃的方法而获得的，优选根据包括步骤(i)至(vi)的制备氧化烯烃的方法获得。
本发明还涉及可通过本发明的方法获得的纯化的废水或通过本发明的方法获得的纯化的废水，其所包含的蒽醌和/或蒽醌衍生物、优选蒽醌的量为优选至多10重量ppb，更优选至多5重量ppb，更优选至多3重量ppb，相对于纯化的废水的总重量计。
下面通过如各独立条款指明的实施方案和实施方案的组合对本发明的特征作进一步说明。
1.一种用于降低含水混合物M1中的总有机碳(TOC)的方法，所述含水混合物M1为从氧化烯烃的制备方法中得到的废水，用于降低TOC的方法包括：
(a)使包含至少一种具有1至16个碳原子的氧化物的混合物M1与吸附剂接触并使至少一部分氧化物吸附至吸附剂上;
(b)将含水混合物M2与吸附剂分离，混合物M2脱去了(a)中所吸附的氧化物;
(c)通过使混合物M2在至少一个包含反渗透膜的反渗透装置中进行反渗透而将氧化物从(b)中得到的混合物M2中分离，得到脱去了该 氧化物的含水混合物M3。
2.实施方案1的方法，其中含水混合物M1中所包含的水的量为至少95重量%，优选至少98重量%，更优选至少99重量%，更优选至少99.4重量%，相对于含水混合物M1的总重量计。
3.实施方案1或2的方法，其中含水混合物M1中所包含的至少一种氧化物的量为至多1重量%，优选至多0.5重量%，更优选至多0.3重量%，更优选至多0.2重量%，相对于含水混合物M1的总重量计。
4.实施方案1至3中任一项的方法，其中包含在混合物M1中的至少一种氧化物选自醇、醚、醛、酮以及它们中两种或更多种的组合。
5.实施方案1至4中任一项的方法，其中包含在混合物M1中的至少一种氧化物选自甲醇、乙醇、丙醇、甲氧基丙醇(MOP)、一丙二醇(MPG)、二丙二醇(DPG)、三丙二醇(TPG)、二丙二醇甲醚(DPGME)、三丙二醇单甲醚(TPGME)、乙醛、羟丙酮、蒽醌、蒽醌衍生物以及它们中两种或更多种的组合。
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中(a)中的吸附剂选自活性炭、有机聚合物、硅胶、分子筛、以及它们中两种或更多种的组合。
7.实施方案6的方法，其中所述有机聚合物为聚苯乙烯类聚合物。
8.实施方案1至7中任一项的方法，其中(a)中的吸附剂的总孔体积的范围为0.1至3cm3/g，优选0.2至2.5cm3/g，更优选0.5至1.5cm3/g，该孔体积根据DIN66134测定。
9.实施方案1至8中任一项的方法，其中(a)中的吸附剂的平均孔径范围为5至900埃，优选10至600埃，更优选12至300埃，更优选15至100埃，更优选17至70埃，该平均孔径根据DIN66134测定。
10.实施方案1至9中任一项的方法，其中(a)中的吸附剂的BET表面积的范围为500至1500m2/g，优选800至1450m2/g，更优选900至1400m2/g，该BET表面积根据DIN66131测定。
11.实施方案1至10中任一项的方法，其中(a)中的接触是以连续的模式进行的，其中混合物M1流经在合适的容器中提供的吸附剂。
12.实施方案11的方法，其中(a)中进行接触的柱床体积的范围为0.1至7h-1，更优选0.3至6h-1，更优选0.5至5h-1，其中柱床体积被定义为以升/小时计的混合物M1的流速相对于以升计的吸附剂体积的比率。
13.实施方案1至12中任一项的方法，其中(a)中进行接触的压力的范围为0.7至20bar，优选0.8至15bar，更优选0.9至10bar，更优选1至5bar。
14.实施方案1至13中任一项的方法，其中(a)中进行接触的温度的范围为5至80℃，优选10至60℃，更优选15至45℃。
15.实施方案1至14中任一项的方法，其中(b)中所吸附的氧化物为蒽醌和/或蒽醌衍生物，且其中包含在混合物M1中的蒽醌和/或蒽醌衍生物的优选至少80%、更优选至少90%、更优选至少95%、更优选至少99%在(a)中被吸附。
16.实施方案1至15中任一项的方法，其中(b)中得到的混合物M2的TOC为至多0.2%.
17.实施方案1至16中任一项的方法，其中(c)中的反渗透膜选自管式膜、毛细管膜、螺旋膜、中空纤维膜以及它们中两种或更多种的组合。
18.实施方案1至17中任一项的方法，其中(c)中的反渗透以连续的模式实施。
19.实施方案18的方法，其中进行(c)的渗透物流速范围为1至20kg·m-2·h-1，优选2至15kg·m-2·h-1，更优选5至10kg·m-2·h-1。
20.实施方案1至19中任一项的方法，其中进行(c)的压力范围为2至100bar，优选5至80bar，更优选10至60bar，更优选20至50bar。
21.实施方案1至20中任一项的方法，其中进行(c)的温度范围为5至80℃，优选10至60℃，更优选15至50℃。
22.实施方案1至21中任一项的方法，其中(c)中获得的混合物M3的TOC为混合物M1的TOC的至多0.1%，优选至多0.08%，更优选至多0.05%，更优选至多0.01%。
23.实施方案1至22中任一项的方法，还包括
(d)使(c)中得到的混合物M3进行废水生物处理，得到混合物M4。
24.实施方案23的方法，其中(d)中的废水生物处理包括使混合物M3与需氧的和/或厌氧的微生物接触。
25.实施方案1至24中任一项的方法，其中含水混合物M1为从氧化烯烃的制备方法中得到的废水，其中氧化烯烃是通过与过氧化氢的环氧 化作用而从各自的烯烃得到的，所述过氧化氢优选根据蒽醌法制备。
26.实施方案1至25中任一项的方法，其中氧化烯烃为环氧丙烷且烯烃为丙烯。
27.实施方案1至26中任一项的方法，其中用于制备氧化烯烃的方法为用于制备环氧丙烷的方法并包括：
(i)提供包含有机溶剂、丙烯、任选的丙烷、环氧化剂的混合物，所述有机溶剂优选为甲醇或乙腈、更优选甲醇，所述环氧化剂优选为过氧化氢、更优选根据蒽醌法制备的过氧化氢;
(ii)使(i)中提供的混合物在催化剂的存在下进行环氧化而得到包含有机溶剂、环氧丙烷、水、至少一种如实施方案4和5中所定义的氧化物、任选的丙烯以及任选的丙烷的混合物，其中所述催化剂优选包含钛沸石、更优选包含钛硅质岩-1或具有MWW框架结构的钛沸石，更优选包含钛硅质岩-1;其中所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物;
(iii)任选将丙烯和丙烷从(ii)得到的混合物中分离得到脱去了丙烯和任选的丙烷且包含水、环氧丙烷、有机溶剂、至少一种如实施方案4和5中所定义的氧化物的混合物，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物并优选包括丙二醇;
(iv)将环氧丙烷从(ii)或(iii)得到的混合物中分离，优选从(iii)中得到的混合物分离，得到脱去了环氧丙烷且包含水、有机溶剂、至少一种如实施方案4和5中所定义的氧化物的混合物，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物并优选包括丙二醇;
(v)将有机溶剂从(iv)中得到的混合物中分离，得到脱去了有机溶剂且包含水、至少一种如实施方案4和5中所定义的氧化物的混合物，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物并优选包括丙二醇;
(vi)优选使(v)中得到的混合物进行除去丙二醇的阶段，优选包括：
(I)在蒸发器和/或蒸馏塔的逐渐降低的操作压力下在至少两个蒸发和/或蒸馏阶段中蒸发混合物得到混合物(M’)和混合物(M”);
(II)将(I)中得到的混合物(M’)在至少一个其他的蒸馏步骤中分离，得到富含水的混合物(M-I)和脱去了水的混合 物(M-II)，混合物(M-I)优选包含至少70重量%的水，混合物(M-II)优选包含至多30重量%的水;
(III)将丙二醇在至少一个其他的蒸馏步骤中从混合物(M-II)中分离，得到脱去了丙二醇且包含水和至少一种如实施方案4和5中所定义的氧化物的混合物，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物;
其中从(v)获得的混合物或从(vi)(III)获得的混合物、优选从(vi)(III)获得的混合物，为含水混合物M1。
28.用于降低含水混合物中总有机碳(TOC)的方法，其中含水混合物为从制备环氧丙烷的方法得到的废水，包括：
(i)提供包含有机溶剂、丙烯、任选的丙烷、环氧化剂的混合物，所述有机溶剂优选为甲醇或乙腈，更优选甲醇，所述环氧化剂优选为过氧化氢、更优选根据蒽醌法制备的过氧化氢;
(ii)使(i)中提供的混合物在催化剂的存在下进行环氧化得到包含有机溶剂、环氧丙烷、水、至少一种如实施方案4和5中所定义的氧化物、任选的丙烯以及任选的丙烷的混合物，其中所述催化剂优选包含钛沸石、更优选包含钛硅质岩-1或具有MWW框架结构的钛沸石，更优选包含钛硅质岩-1;其中所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物;
(iii)任选将丙烯和丙烷从(ii)得到的混合物中分离得到脱去了丙烯和任选的丙烷且包含水、环氧丙烷、有机溶剂、至少一种如实施方案4和5中所定义的氧化物的混合物，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物并优选包括丙二醇;
(iv)将环氧丙烷从(ii)或(iii)得到的混合物中分离，优选从(iii)中得到的混合物中分离，得到脱去了环氧丙烷且包含水、有机溶剂、至少一种如实施方案4和5中所定义的氧化物的混合物，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物并优选包括丙二醇;
(v)将有机溶剂从(iv)中得到的混合物中分离，得到脱去了有机溶剂且包含水、至少一种如实施方案4和5中所定义的氧化物的混合物M1’，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物并优选包括丙二醇;
(vi)优选使(v)中得到的混合物M1’进行除去丙二醇的阶段，优选包括：
(I)在蒸发器和/或蒸馏塔的逐渐降低的操作压力下在至少两个蒸发和/或蒸馏阶段中蒸发混合物得到混合物(M’)和混合物(M”);
(II)将(I)中得到的混合物(M’)在至少一个其他的蒸馏步骤中分离，得到富含水的混合物(M-I)和脱去了水的混合物(M-II)，混合物(M-I)优选包含至少70重量%的水，混合物(M-II)优选包含至多30重量%的水;
(III)将丙二醇在至少一个其他的蒸馏步骤中从混合物(M-II)中分离，得到脱去了丙二醇且包含水和至少一种如实施方案4和5中所定义的氧化物的混合物M1”，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物;
(vii)使包含至少一种如实施方案4和5中所定义的氧化物的混合物M1’，优选混合物M1”与吸附剂接触并使至少一部分氧化物吸附到吸附剂上，所述氧化物优选包括蒽醌和/或蒽醌衍生物，其中包含在混合物中的至少一种氧化物优选选自甲醇、乙醇、丙醇、甲氧基丙醇(MOP)、一丙二醇(MPG)、二丙二醇(DPG)、三丙二醇(TPG)、二丙二醇甲醚(DPGME)、三丙二醇单甲醚(TPGME)、乙醛、羟丙酮、蒽醌、蒽醌衍生物、以及它们中两种或更多种的组合，所述至少一种氧化物优选包括蒽醌、蒽醌衍生物、以及它们中两种或更多种的组合，更优选包括蒽醌;
(viii)将含水混合物M2与吸附剂分离，混合物M2已脱去了(vii)中所吸附的氧化物，优选脱去了蒽醌、蒽醌衍生物、以及它们中两种或更多种的组合，更优选脱去了蒽醌，其中混合物M2的TOC为至多0.2%;
(ix)通过使混合物M2在至少一个包括反渗透膜的反渗透装置中进行反渗透而将氧化物从混合物M2中分离，得到脱去了该氧化物的混合物M3，其中混合物M3的TOC为混合物M1'或M1"、优选M1"的TOC的至多0.1%，优选至多0.08%，更优选至多0.05%，更优选至多0.01%;
(x)任选使混合物M3进行废水生物处理，得到混合物M4。
29.一种纯化的废水，可通过实施方案1至28中任一项的方法作为含水混合物M3或M4而得到或通过实施方案1至28中任一项的方法作为含水混合物M3或M4而得到，其所包括的蒽醌和/或蒽醌衍生物的含 量、优选蒽醌的含量优选为至多10重量ppb，更优选至多5重量ppb，更优选至多3重量ppb，相对于纯化的废水的总重量计。
30.吸附剂在处理从制备氧化烯烃、优选环氧丙烷的方法得到的废水中用于代替反渗透装置的用途，其中吸附剂优选选自活性炭、有机聚合物、硅胶、分子筛以及它们中两种或更多种的组合，其中所述有机聚合物优选为聚苯乙烯类聚合物。
31.实施方案30的用途，其用在将在所述吸附剂下游的第一个失效的反渗透装置、优选至少部分失效的反渗透装置从工序中取出并将第二个、优选新的反渗透装置纳入所述吸附剂的下游工序以替代所述第一个反渗透装置的时间空隙中。
根据本发明的方法纯化的废水可被适当地再次利用，例如在工业方法中，或可安全地释放至环境中。
