申请日2014.11.11
公开(公告)日2015.02.04
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明公开了一种序批式处理铝型材生产中含氟、镍酸性废水的方法及装置，本发明方法依次包括如下步骤：(1)将含氟、镍酸性废水收集到废水收集池中;(2)将废水放入一级反应槽中，加入饱和石灰乳清液，调节液体的pH为9.5～11.0，搅拌15～20min;(3)将步骤(2)反应后的液体输入一次微滤机中，滤出含氟、镍泥渣;(4)将步骤(3)制得的滤液输入二级反应槽中，加入盐酸溶液调节液体的pH值为7.0～7.5，搅拌15～20min，再加入氯化钙溶液，搅拌15～20min;(5)将二级反应槽反应后的液体输入二次微滤机中，滤出含氟、铝泥渣，所得滤液达到GB8978-1996中的排放规定;本发明方法及装置处理污水时间短、成本低、运行简单，处理效果稳定，泥渣回收利用方便，具有良好的经济效益和社会效益。
权利要求书
1.一种序批式处理铝型材生产中含氟、镍酸性废水的方法，其特征在于依次包括如下步骤：
(1)将铝型材生产过程中产生的含氟、镍酸性废水引入废水收集池中，此废水的pH值为3.0～4.0，其中F-浓度为100～300 mg/L，Ni2+浓度为2.0～3.0 mg/L，Sn2+浓度为1.0～1.5 mg/L，NH4+浓度为2.0～3.0 mg/L, SO42-浓度为0.9～1.1 mg/L, Al3+浓度为1.5～2.5 mg/L;
(2)将上述废水输入带搅拌装置、液位在线监控装置和pH在线监控装置的一级反应槽中，在搅拌下加入饱和石灰乳清液，调节废水的pH为9.5～11.0，搅拌15～20分钟，所述废水的加入量由液位在线监控装置控制，所述饱和石灰乳清液的加入量由pH在线监控装置控制;
(3)将一级反应槽中反应后的废水输入一次微滤机中，使废水通过孔径为30～50μm的滤网过滤，所得滤液中镍离子浓度为0.02～0.05 mg/L，氟离子浓度为45～50mg/L，滤渣作为高品位含镍化工原料回收利用;
(4)将一次微滤机中制得的滤液输入带搅拌装置、液位在线监控装置和pH在线监控装置的二级反应槽中,在搅拌下加入质量分数为8%～10%的盐酸，调节滤液的pH为7.0～7.5，搅拌15～20分钟，再加入质量分数为20～25%的氯化钙溶液，加入量为10～12ml/L，搅拌15～20分钟，所述盐酸的加入量由pH在线监控装置控制，所述氯化钙的加入量由液位在线监控装置控制;
(5)将二级反应槽中反应后的液体输入二次微滤机中，使液体通过孔径为30～50μm的滤网过滤，所得滤液的pH为7.0～7.5，其中，F-离子浓度为2～6 mg/L，总镍为0.02～0.025 mg/L，符合GB8978-1996中的排放规定，既可作为生产用水回用，又可直接排放;所得滤渣作为重金属含量低的氟、铝化工原料回收利用即可。
2.根据权利要求1所述的一种序批式处理铝型材生产中含氟、镍酸性废水的方法，其特征在于：步骤(2)中调节废水的pH为10.0～10.2，搅拌时间为20min。
3.根据权利要求1所述的一种序批式处理铝型材生产中含氟、镍酸性废水的方法，其特征在于： 所述一次微滤机的滤网孔径为35μm，二次微滤机的滤网孔径为50μm。
4.如权利要求1所述的一种序批式处理铝型材生产中含氟、镍酸性废水的方法的装置，具有废水收集池，其特征在于：在所述废水收集池后依次串联有一级反应槽、一次微滤机、二级反应槽和二次微滤机，所述废水收集池位于一级反应槽上方，一级反应槽和二级反应槽的出水管分别与一次微滤机和二次微滤机的进水管相连接，一次微滤机和二次微滤机的出渣管分别伸至一次微滤贮泥槽和二次微滤贮泥槽上方;所述一级反应槽和二级反应槽均装有搅拌装置，一级反应槽上方设有饱和石灰乳清液贮槽，二级反应槽上方设有氯化钙溶液贮槽和盐酸溶液贮槽，所述废水收集池、饱和石灰乳清液贮槽、氯化钙溶液贮槽、盐酸溶液贮槽下方均装有出液管，出液管上均装有电磁阀和流量计，其中废水收集池和氯化钙溶液贮槽的出液管上的电磁阀分别与一个液位在线监控装置控制连接，液位在线监控装置的测量头伸入反应槽内;饱和石灰乳清液贮槽和盐酸溶液贮槽的出液管上的电磁阀分别与一个pH在线监控装置控制连接，pH在线监控装置的测量头伸入反应槽中。
5.根据权利要求4所述的一种序批式处理铝型材生产中含氟、镍酸性废水的方法的装置，其特征在于：还增设有一个控制系统，所述控制系统分别与一级反应槽、二级反应槽的液位在线监控装置及pH在线监控装置控制连接。
说明书
一种序批式处理铝型材生产中含氟、镍酸性废水的方法及装置
技术领域
本发明涉及环境工程废水处理领域，具体涉及一种序批式处理铝型材生产中含氟、镍酸性废水的方法及装置，对含氟、镍等重金属离子的废水处理有借鉴价值。
背景技术
我国是铝型材生产大国，铝型材表面处理包括稀H2SO4脱脂、NH4HF2酸蚀、NaOH碱蚀、稀H2SO4中和、NiSO4和SnSO4着色、NiF2封孔等多道工序，每道工序均包括反应和清洗两部分，由此产生大量清洗废水，此清洗废水水质如下：pH值为3.0～4.0，F-浓度为100～300mg·L-1，Ni2+浓度为2.0～3.0mg·L-1，Sn2+浓度为1.0～1.5mg·L-1，NH4+浓度为2.0～3.0 mg·L-1, SO42-浓度为0.9～1.1 mg·L-1, Al3+浓度为1.5～2.5mg·L-1，根据GB8978-1996《污水综合排放标准》中的规定，该废水属于氟化物和总镍浓度值超标的酸性废水，此废水中的pH值、氟化物属于第二类污染物，处理后F-浓度应≤10mg·L-1，pH应在6～9范围内，镍为第一类污染物，其最高允许排放浓度总镍应≤1.0mg·L-1。
铝型材生产废水中氟、镍的去除一般采用Ca(OH)2、CaCO3、CaO作为沉淀剂，但一次沉淀和二次沉淀处理都不能使出水氟离子浓度降至10mg·L-1以下的排放要求，因而沉淀处理后的废水一般采用与絮凝或吸附联合的二段除氟工艺。据文献报道，现有对非铝型材产业中含重金属的含氟废水处理工艺及铝型材生产中含氟、含镍废水处理工艺如下：
1、非铝型材产业含氟和重金属废水处理的工艺有：①赵炜(污染防治技术，1996，9(1)，P53～54)采用镁、钙、铝为主成分的活性高分子化合物MCA净水剂混凝吸附处理;②张学洪(中国给水排水，2006，22(8)，P35～37)和③朱义年(稀有金属，2005，29(3)，P325～327)采用石灰乳沉淀和PAM絮凝联合处理;④周芬(环境工程学报，2012，6(2)，P445～450)采用调PH值，CaCl2沉淀和PAC、PAM絮凝联合处理。
2、铝型材含氟废水处理工艺有：①唐维学(工业水处理，2000，20(10)，P19～20)采用Ca(OH)2做沉淀剂，与PAC、FW络合助剂作絮凝剂联用处理;②张志杰(非金属矿，2008，31(5)，P59～61)采用氯化钙改性沸石吸附处理;③张志杰(工业水处理，2010，30(2)，P76～78)采用加硫酸铝、电石渣和PAM混凝沉淀处理。上述废水的处理工艺中均未考虑废水中镍的去除。
3、铝型材含镍废水处理工艺有：魏筱星(有色金属化工，2006，33(2)，P75～77)采用调PH后，加絮凝剂混凝沉淀处理。上述处理工艺中未考虑氟的去除。
4、铝型材含氟、镍废水处理工艺有：①刘宏(工业水处理，2008，28(6)，P79～81)、②戚浩文(中国给水排水，2000，16(11)，P42～43)、③陈晓玲(云南环境科学，2003，Z1，P143～144)、④刘雪(水处理技术，2013，39(1)，P132～135)、⑤蒋珊(贵州化工，2012，37(2)，P36～38)、⑥李萍(工业水处理，2012，32(11)，62～64)、⑦蒋珊(贵州化工，2012，37(2)，P36～38)，上述处理工艺中均是采用调PH值，加聚丙烯酰胺(PAM)或聚合聚化铝(PAC)作为絮凝剂进行混凝，再沉淀过滤或气浮处理。
上述含氟、镍废水的处理方法均存在以下几个问题：
1.絮凝剂的使用使污泥量增加，絮凝剂投加量过多或过少及絮凝剂的种类都会对絮凝效果产生很大影响，铝型材工业废水水质波动较大，导致处理效果极不稳定，经常需要进行二次处理。
2.吸附法操作简单、除氟效果好、处理时间短，但除氟效果受吸附剂的吸附量、含氟废水的pH值及水中杂质的影响较大，吸附剂回收利用价值不高，存在含氟、镍吸附剂处理难度大的问题。
3.含氟污泥作为重要的原料在化工、冶金过程中被广泛需求，它在化学工业上常采用在酸液中加热挥发来制造氢氟酸，再以它为原料来制造有机、无机氟化合物。在废水处理过程中絮凝剂的使用使污泥量增加，沉淀污泥成分也更为复杂，尤其是有机絮凝剂(如：PAM)与氢氟酸同时挥发，影响污泥中氟的回用处理。含氟污泥常被作为废渣而废弃，污泥得不到妥善处置，造成二次污染。
4.含镍污泥属于危险固废，使用絮凝剂后，污泥量增加，污泥中镍含量下降，使含镍污泥回收利用价值降低，污泥回收处理难度大。
发明内容
本发明的目的就是针对目前含氟、镍废水普遍采用外加絮凝剂或吸附剂来进行处理，导致含氟、镍污泥量成倍增加，并且污泥中有效成分降低，回收困难，造成二次污染的问题，同时上述处理方法还存在处理效果极不稳定，易受废水水质波动影响的问题，提供一种序批式处理铝型材生产中含氟、镍酸性废水的方法及装置。
本发明的一种序批式处理铝型材生产中含氟、镍酸性废水的方法，依次包括如下步骤：
(1)将铝型材生产过程中产生的含氟、镍酸性废水引入废水收集池中，此废水的pH值为3.0～4.0，其中F-浓度为100～300 mg/L，Ni2+浓度为2.0～3.0 mg/L，Sn2+浓度为1.0～1.5 mg/L，NH4+浓度为2.0～3.0 mg/L, SO42-浓度为0.9～1.1 mg/L, Al3+浓度为1.5～2.5 mg/L;
(2)将上述废水输入带搅拌装置、液位在线监控装置和pH在线监控装置的一级反应槽中，在搅拌下加入饱和石灰乳清液，调节废水的pH为9.5～11.0，搅拌15～20分钟，所述废水的加入量由液位在线监控装置控制，所述饱和石灰乳清液的加入量由pH在线监控装置控制;
(3)将一级反应槽中反应后的废水输入一次微滤机中，使废水通过孔径为30-50μm的滤网过滤，所得滤液中镍离子浓度为0.02～0.05 mg/L，氟离子浓度为45～50mg/L，滤渣作为高品位含镍化工原料回收利用;
(4)将一次微滤机中制得的滤液输入带搅拌装置、液位在线监控装置和pH在线监控装置的二级反应槽中,在搅拌下加入质量分数为8%～10%的盐酸，调节滤液的pH为7.0～7.5，搅拌15～20分钟，再加入质量分数为20～25%的氯化钙溶液，加入量为10～12ml/L，搅拌15～20分钟，所述盐酸的加入量由pH在线监控装置控制，所述氯化钙的加入量由液位在线监控装置控制;
(5)将二级反应槽中反应后的液体输入二次微滤机中，使液体通过孔径为30-50μm的滤网过滤，所得滤液的pH为7.0～7.5，其中，F-离子浓度为2～6 mg/L，总镍为0.02～0.025 mg/L，符合GB8978-1996中的排放规定，既可作为生产用水回用，又可直接排放;所得滤渣作为重金属含量低的氟、铝化工原料回收利用即可;
所述步骤(2)中调节废水的pH优选为10.0～10.2，搅拌时间为20min。
所述一次微滤机的滤网孔径优选为35μm，二次微滤机的滤网孔径优选为50μm。
本发明的一种序批式处理铝型材生产中含氟、镍酸性废水的方法的装置，具有废水收集池，在所述废水收集池后依次串联有一级反应槽、一次微滤机、二级反应槽和二次微滤机，所述废水收集池位于一级反应槽上方，一级反应槽和二级反应槽的出水管分别与一次微滤机和二次微滤机的进水管相连接，一次微滤机和二次微滤机的出渣管分别伸至一次微滤贮泥槽和二次微滤贮泥槽上方;所述一级反应槽和二级反应槽均装有搅拌装置，一级反应槽上方设有饱和石灰乳清液贮槽，二级反应槽上方设有氯化钙溶液贮槽和盐酸溶液贮槽，所述废水收集池、饱和石灰乳清液贮槽、氯化钙溶液贮槽、盐酸溶液贮槽下方均装有出液管，出液管上均装有电磁阀和流量计，其中废水收集池和氯化钙溶液贮槽的出液管上的电磁阀分别与一个液位在线监控装置控制连接，液位在线监控装置的测量头伸入反应槽内;饱和石灰乳清液贮槽和盐酸溶液贮槽的出液管上的电磁阀分别与一个pH在线监控装置控制连接，pH在线监控装置的测量头伸入反应槽中。
优选地，本发明装置中还增设有一个控制系统，所述控制系统分别与一级反应槽、二级反应槽的液位在线监控装置及pH在线监控装置控制连接。这样设计可以达到运行情况全程在线检测，将一级反应槽、二级反应槽中废水的体积和pH值进行在线检测，输入运行工艺程序系统，转换为相应的电磁阀门开关的控制信号，使所有阀门的开关均在控制系统的控制下运行，废水处理过程即可实现全程自动化控制。
本发明原理如下：
(1)在一级反应槽中以除镍为主，使镍离子浓度达标，同时将氟通过沉淀、絮凝作用部分除去，使废水中的氟离子浓度在pH为9.5～11.0的条件下稳定在45～50mg/L，达到平衡状态，在此过程中，主要发生如下反应：a.F-与Ca2+反应生成CaF2沉淀，Ni2+与OH-反应生成Ni(OH)2沉淀，Sn2+与OH-反应生成Sn(OH)2沉淀;b.随pH值升高，Al3+水解生成各种带正电荷的羟络离子如Al7(OH)174+、Al13(OH)345+、Al13O4(OH)247+等，羟络离子与废水中的F-、SO42-等带负电荷的离子相吸引，继而形成带正电荷的多核聚集体和胶体夹带CaF2颗粒、Sn(OH)2颗粒和Ni(OH)2颗粒共同形成絮体;
化学反应方程式如下：
2F-+Ca2+→CaF2 ↓;
Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓;
Sn2++2OH-→Sn(OH)2↓
7Al3++17OH-→Al7(OH)174+;
Al7(OH)174++nF-→Al7(OH)17-n Fn 4+↓+nOH-;
Al7(OH)174++mSO42-→Al7(OH)17-2m(SO4)m 4+↓+ 2mOH-
13Al3++34OH-→Al13(OH)345+;
Al13(OH)345++xF-→Al13(OH)34-x Fx5+↓+xOH-;
Al13(OH)345++ySO42-→Al13(OH)34-2y(SO4)y5+↓+2yOH-;
Al13O4(OH)247++zF-→Al13O4(OH)24-z Fz7+↓+zOH-;
……
上述带正电荷的多核聚集体和胶体夹带CaF2颗粒、Ni(OH)2颗粒和Sn(OH)2颗粒共同形成絮体沉淀物;一级反应槽中的废水经上述反应后，输入一次微滤机中过滤，除去废水中形成的絮体及沉淀物，所得滤液中Ni2+浓度为0.02～0.05mg/L，达到排放要求，F-浓度稳定在40～45mg/L;
(2)在二级反应槽中使氟离子浓度达标：通过向滤液中加入盐酸回调滤液的pH至7.0～7.5，提高水体中胶粒的正价态，降低胶粒间的静电斥力，促使胶粒之间通过压缩双电层作用而凝聚，再加入氯化钙溶液，可使部分氟离子与钙离子发生反应生成氟化钙沉淀，同时胶粒之间通过吸附电中和作用、网捕作用等将水体中的氟离子、氟化钙沉淀吸附、夹裹在絮体内通过二次微滤机时过滤去除，所得滤液中F-浓度为2～6 mg/L，Ni2+浓度为0.02～0.025mg/L，滤液pH为7.0～7.5，低于GB8978-1996中的排放规定(F-浓度应≤10mg·L-1，pH应在6～9范围内，总镍应≤1.0mg·L-1)。
本发明与现有技术相比，具有以下特点：
(1)处理过程中石灰乳和盐酸的投加量中采用PH在线监控装置控制，氯化钙采用按体积定量投加，药剂投加量控制简单、准确、易操作，增设总控制系统后可实现废水处理过程全程自动化，处理效果稳定。
(2)一次微滤去除水中絮体后，用加酸回调pH、加钙盐方法促使滤液中剩余物质产生CaF2二次沉淀和二次絮凝，在最大程度上减少了药剂的使用量。
(3)污泥处理过程中沉淀物粒度小，不加絮凝剂时，沉淀过程需2小时以上，且较混浊。采用微滤机进行固液分离，一批次废水处理时间全程仅需1小时左右，处理时间短，泥渣分离充分，处理后废水清亮，比沉淀方法运行效果更稳定，处理后可直接回用。
(4)处理过程中无絮凝剂、吸附剂等影响污泥回收利用的物质加入，产泥量低，有利于污泥中氟的回收处理。
(5)处理过程中含Ni2+、Al3+等有价金属离子沉淀物单独收集，提高含重金属污泥的回收价值。
(6)污泥全部可直接作为化工原料回收综合利用，避免的氟、镍的二次污染，能产生很好的经济效益和社会效益。
(7)工艺简单，处理设施建设成本低。
(8)处理所用药剂均为常见低值药品，投加量少，药剂成本约为加PAM絮凝沉淀处理工艺的50%。
本发明方法处理时间短，成本低，运行简单，处理效果稳定，泥渣回收利用方便，可实现废水处理全程自动化控制，具有良好的经济效益和社会效益。
