申请日2014.04.10
公开(公告)日2014.07.30
IPC分类号C02F1/44; C02F1/78
摘要
本发明涉及一种多相催化臭氧氧化除污染水深度处理技术。将臭氧催化氧化除污染技术和膜过滤工艺结合，以提供一种新型、高效和经济的催化臭氧氧化水深度处理技术，将二者的优势相结合，彼此克服缺点，有效地提高臭氧的利用率及其氧化能力，减少由于氧化不完全而生成一些有毒有害物质，减轻陶瓷膜污染问题，延长系统运行周期。实验装置主要包括三个组成部分：臭氧发生装置、陶瓷膜设备、计算机数据采集及分析系统，并且使用硅胶软管将臭氧发生器的出气口与陶瓷膜组件的进水口阀门相连接，以实现两个系统的耦合。本发明可以提高常规水处理技术的净化效果，为水中低浓度、高毒性难降解有机污染物的强化去除提供一套新型、高效、价廉的水处理深度处理技术。
权利要求书
1.一种利用陶瓷膜催化臭氧氧化水中难降解有机物的水处理方法，其特征在于将多相臭氧氧化与陶瓷 膜过滤技术相结合，利用陶瓷膜结构和表面上的活性组分实现强化臭氧氧化难降解有机物和防止膜污染的 形成，主要包括三个组成部分：臭氧发生装置(包括氧气瓶、干燥器、气体流量计、臭氧发生器和臭氧浓 度分析仪)、陶瓷膜设备(包括水箱、进水泵、陶瓷膜组件、压力计、温度计、流量计、反冲洗装置及出 水收集系统)、计算机数据采集及分析系统。
2.权利要求1所述的利用陶瓷膜催化臭氧氧化水中难降解有机物的水处理方法中的臭氧发生装置，其 特征在于使用氧气瓶给臭氧发生器提供氧气，控制臭氧投量为1.0～6.0mg/L，通过耐臭氧的硅胶软管 将氧气瓶和臭氧发生器输入端、臭氧发生器输出端和陶瓷膜组件相连接。
3.按照权利要求1所述的利用陶瓷膜催化臭氧氧化水中难降解有机物的水处理方法中的陶瓷膜设备， 其特征在于所述的膜组件采用由α-A12O3为内部填充材料、ZrO2为支撑材料的管状陶瓷膜;其具体规格为 长度25.0cm，通道数4～19，外径30mm，膜面积0.12～0.20m2，膜孔大小为20.0～50.0nm;其系统的稳定 操作条件，膜组件耐压强度为1.0Mpa、适用pH为0～14、适用温度为-10℃～150℃。
4.按照权利要求1所述的利用陶瓷膜催化臭氧氧化水中难降解有机物的水处理方法，其特征在于该联 合系统运行包括如下过程：
(1)调试臭氧发生器：使用氧气瓶给臭氧发生器提供氧气，在通过干燥器、气体流量计后经过硅胶 软管进入臭氧发生器的氧气输入口。陶瓷膜系统运行前旋转阀门，使臭氧发生装置与陶瓷膜设备处于断开 状态。此时，打开氧气瓶、臭氧发生器开关，观察气体流量计、臭氧浓度分析仪的读数，待臭氧产量稳定 在1.0～6.0mg/L时，则臭氧发生器处于稳定工作状态。该阶段产生的臭氧通过硅胶软管由KI溶液吸收或直 接排放至大气。
(2)催化臭氧氧化反应阶段：在臭氧发生器运行稳定后，旋转阀门，使臭氧发生装置与陶瓷膜设备 处于接通状态。此时，打开陶瓷膜系统开关，待处理原水经过进水泵的增压作用流经陶瓷膜，在膜表面与 臭氧发生催化氧化作用，处理出水由出水收集装置储存。该阶段陶瓷膜的压力、水温、水流量及臭氧浓度 均通过在线分析压力计、温度计、流量计和臭氧浓度检测仪设备完成分析，再经计算机系统实现数据的采 集和分析记录。
(3)出水达标检测及排放：打开出水收集装置开关，对处理水进行取样，分析处理水COD、BOD、 难降解有机物等含量，监测达排放标准后即可将处理水排放。
(4)反冲洗：待处理水完全排空之后，关闭臭氧发生器、陶瓷膜设备开关，陶瓷膜过滤流程关闭。 然后打开反冲洗开关，反冲洗装置开始进水(清水)，可以根据需要进行清水反冲洗、或者在清水内加入 适宜的柠檬酸或氢氧化钠进行化学反冲洗，同步排放反冲洗废水。一般反冲洗时间为5.0min，周期为24.0 h，反冲洗水流速为1.2m/s。
(5)闲置：反冲洗过程运行结束后，关闭反冲洗开关和所有阀门，膜组件既不进气、进水，也不处 理水，系统处于关闭状态。
5.按照权利要求1所述的多相臭氧氧化与陶瓷膜过滤相结合技术，其特征在于：与传统二级生化水处 理工艺相结合，一般废水依次经过格栅、初沉池、活性污泥曝气池、二沉池等单元后，再结合本发明涉及 的水处理技术，可以获得更优质、稳定的出水，广泛应用于废水处理。
说明书
一种利用陶瓷膜催化臭氧氧化水中难降解有机物的水处理方法
技术领域
本发明涉及一种多相催化臭氧氧化除污染或膜过滤水深度处理技术。
背景技术
近年来，随着化工合成品在人们日常生活及工农业生产中的大量应用，水环境中难降解有机污染物和 新型污染物的种类、含量明显增加。日趋复杂的水污染状况，给我国水质安全保障技术提出了新的挑战。 由于常规给水处理和污水处理工艺是以去除水中悬浮、胶体污染物和营养污染物为主，对水中存在的有机 污染物，特别是对难降解有机污染物的去除能力十分有限，甚至无能为力。因此，必须借助深度处理技术 来进一步保障水质安全。其中，多相催化臭氧氧化技术没有向工艺中引入其它能量和有毒有害的化学药剂， 催化剂可一次性填装于反应器内，操作简单、便于在实际的水处理工艺中应用。但是传统的多相催化臭氧 氧化技术存在一定的局限性：
(1)固体催化剂活性成分单一，针对复杂水体中多种污染物共存体系的活性较低，矿化能力较差。
(2)固体催化剂中毒失活，由于天然水体中多种污染物共存，部分物质及其氧化中间产物的吸附作 用而使催化活性衰退或丧失。
(3)固体催化剂在反应过程中存在活性组分溶出的问题，这样不仅降低催化剂的使用寿命，而且增 加了出水中有毒金属离子浓度，提高了其健康风险或水生态风险。
近年来，以陶瓷微滤膜、超滤膜为代表的水处理工艺在实际工程中的应用已经取得了很大进展。陶瓷 膜(ceramic membrane)是无机膜中的一种，主要由Al2O3，ZrO2，TiO2和SiO2等无机材料制备的多孔膜， 其孔径为1～50nm。废水处理中一般使用陶瓷膜中的过滤膜，采用溶胶一凝胶法制各种超滤膜，相关研究 表明在处理悬浮物质和胶体颗粒时，用无机材料制成的过滤膜的发展前景有可能比有机过滤膜更好。其具 有化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂;机械强度大，可反向冲洗;抗微生物能力强;耐高温;孔 径分布窄，分离效率高等特点，在水处理工程领域得到了广泛的应用。但是，陶瓷膜在处理水处理工程中 的应用的过程中仍存在一些不足：
(1)膜污染是陶瓷膜工程应用中所面临的一个重要问题，它将影响到膜的稳定运行，并决定膜的更 换频率，被认为是影响陶瓷膜应用工艺经济性的重要原因。膜污染来源于两个方面，一是不可逆污染，是 由于不可逆吸附、堵塞引起的污染;另一方面是可逆污染，主要是由于可逆的浓差极化导致凝胶层的形成， 两者共同造成运行过程中膜通量的衰减。
(2)能耗与成本相对较高。膜分离过程由于浓差极化和膜污染等问题的存在，渗透通量随运行时间 的延长而下降。为控制浓差极化和膜污染，操作工程中需消耗大量的能耗维持较高的膜面流速。另外膜支 撑体机械强度低，使用中容易损坏，膜的更换也是一笔不小的费用。此外，频繁的化学清洗也使得过程成 本过高。
本发明将多相催化臭氧氧化技术同陶瓷膜过滤技术相结合，利用陶瓷膜结构中的活性组分实现臭氧对 难降解有机污染物的强化去除;借助于多相催化臭氧氧化作用降低膜污染问题，提高陶瓷膜的使用周期， 延长其使用寿命。本发明将多相催化臭氧氧化技术和陶瓷膜的滤过作用有效的结合，可以提供一种新型、 高效和经济的催化臭氧氧化水深度处理技术。
发明内容
本发明的目的是针对臭氧氧化技术及陶瓷膜过滤技术存在的不足和缺陷，将上述两项技术改进后有效 地结合起来，该工艺及装置能够实现在单一处理单元中对悬浮颗粒、胶体以及难降解有机物等的同时有效 去除，系统可获得良好的出水水质，并且装置结构相对简单，在提供较低臭氧的情况下，能有效地控制膜 污染的发展，同时可以获得较高的膜通量。
1.本发明的技术方案如下：
联合装置主要包括三大组成部分：臭氧发生装置(包括氧气瓶、干燥器、气体流量计、臭氧发生器和 臭氧浓度分析仪)、陶瓷膜设备(包括水箱、进水泵、陶瓷膜组件、压力计、温度计、流量计、反冲洗装 置及出水收集系统)、计算机数据采集及分析系统。其中陶瓷膜是系统的核心组成部分，在陶瓷膜上进行 着主要的臭氧催化氧化有机物、悬浮物及胶体颗粒的去除反应。该联合系统主要运行过程概括如下：
(1)调试臭氧发生器：使用氧气瓶给臭氧发生器提供氧气，在通过干燥器、气体流量计后通过硅胶 软管进入臭氧发生器的氧气输入口。陶瓷膜系统运行前旋转阀门，使臭氧发生装置与陶瓷膜设备处于断开 状态。此时，打开氧气瓶、臭氧发生器开关，观察气体流量计、臭氧浓度分析仪的读数，待臭氧产量稳定 在1～6mg/L时，则臭氧发生器处于稳定工作状态。该阶段产生的臭氧通过硅胶软管由KI溶液吸收或直 接排放至大气。
(2)催化臭氧氧化反应阶段：在臭氧发生器运行稳定后，旋转阀门，使臭氧发生装置与陶瓷膜设备 处于接通状态。此时，打开陶瓷膜系统开关，待处理原水经过进水泵的增压作用流经陶瓷膜，在膜表面与 臭氧发生催化氧化作用，处理出水由出水收集装置储存。该阶段陶瓷膜的压力、水温、水流量及臭氧浓度 均通过在线分析压力计、温度计、流量计和臭氧浓度检测仪设备完成分析，再经计算机系统实现数据的采 集和分析记录。
(3)出水达标检测及排放：打开出水收集装置开关，对处理水进行取样，分析处理水COD、BOD、 难降解有机物等含量，监测达排放标准后即可将处理水排放。
(4)反冲洗：待处理水完全排空之后，关闭臭氧发生器、陶瓷膜设备开关，陶瓷膜过滤流程关闭。 然后打开反冲洗开关，反冲洗系统开始进水(清水)，可以根据需要进行清水反冲洗、或者在清水内加入 适宜的柠檬酸或氢氧化钠进行化学反冲洗，同步排放反冲洗废水。一般反冲洗时间为5.0min，周期为24.0 h，反冲洗水流速为1.2m/s。
(5)闲置：反冲洗过程运行结束后，关闭反冲洗开关和所有阀门，膜组件既不进气、进水，也不处 理水，系统处于关闭状态。
2.本发明的突出效果如下：
(1)在单一的处理单元内有效地提高了臭氧的利用率及其氧化能力，陶瓷膜表面活性组分可以催化 臭氧分解，产生强氧化能力的羟基自由基，强化去除水中存在的低浓度、高稳定性有机污染物，大大增加 了难降解有机物的降解效率和矿化程度，减少了由于氧化不完全而生成的一些有毒有害物质的生成。该系 统具有优良的出水水质，处理水可广泛应用于生活饮用水、回用于生活杂用或工业生产等领域。
(2)有效地控制了膜污染，延长了系统的运行周期。对于膜组件而言，随着过滤时间的延长，小分 子物质在膜面上的积累有可能堵塞膜孔，膜表面也会逐渐形成分别由胶体和颗粒物组成的凝胶层和泥饼 层，尤其是泥饼层的形成，将使膜的过滤阻力迅速增大，膜通量将有显著下降。当有臭氧通入膜组件时， 处于压强和流量状态下的压缩气体将透过膜的孔隙，可以有效清除膜表面的泥饼层，同时对膜孔堵塞和膜 面凝胶层也有一定的去除效果，显著提高了膜通量。更重要的是，陶瓷膜结构中的活性组分可以催化臭氧 分解，产生高氧化能力的羟基自由基实现对膜污染层或泥饼层的高效降解，实现了对膜污染的有效控制。。
(3)整个装置构造简单，易于自动控制和运行维护。由于多相催化臭氧氧化过程是借助于陶瓷膜表 面和臭氧气体的充分接触实现的，因此降解难降解有机物和膜分离是在同一个反应器内完成，系统运行周 期进一步缩短，占地面积更为节省，系统控制和运行管理也更为方便。
