申请日2013.12.30
公开(公告)日2015.07.01
IPC分类号C02F9/10; C01G49/06; C01C1/16; C22B7/00; C02F103/36; C02F1/66; C02F1/28; C02F1/74; C22B15/00
摘要
本发明涉及一种糖精钠及其类似废水治理方法，其工艺流程如下：原料(废水)——氨中和——铁置换金属铜——脱色除杂——曝气氧化——回收氧化铁红——减压浓缩——结晶回收铵盐。本方法充分利用糖精钠废水中的铜和酸，同时回收并得到金属铜、氧化铁红和铵盐(硫酸铵和氯化铵)等产品。实现资源的无害化处理，不仅实现理想的废水达标治理，而且降低治理成本，甚至还有部分效益。
权利要求书
1.一种糖精钠及其类似废水治理方法，所述方法包括：
(1)氨中和：将糖精钠含铜废水用氨中和到溶液的pH为1～8，所述氨为液氨、氨水或碳铵;
(2)铁置换：中和后的废水利用铁置换废水中的铜，置换时间为0.1～24小时;
(3)脱色：置换铁后的废水，利用0.1～5%(W/V)的活性炭搅拌脱色0.1～3小时，过滤;
(4)曝气氧化：脱色后的溶液，调节溶液的pH为3～12，通氧气氧化0.1～24小时，将二价铁离子全部转化为三价铁离子;
(5)氧化铁红生产：氧化后的溶液过滤，50℃～500℃下烘干，得到氧化铁红;
(6)浓缩：将除去氧化铁红后的溶液浓缩至结晶出现，放置冷却：
(7)回收铵盐：浓缩液冷却后，利用过滤或离心，分离得到的铵盐;母液再浓缩，回收余下的氯化铵。
2.根据权利要求1所述的糖精钠及其类似废水治理方法，其特征在于：第一步氨中和的最优pH范围为2～6。
3.根据权利要求1所述的糖精钠及其类似废水治理方法，其特征在于：第二步铁置换的最优时间范围为2～6小时。
4.根据权利要求1所述的糖精钠及其类似废水治理方法，其特征在于：第三步活性炭脱色的最佳用量0.2～1%(W/V)。
5.根据权利要求1所述的糖精钠及其类似废水治理方法，其特征在于：第三步活性炭脱色的最佳时间为0.5～1小时。
6.根据权利要求1所述的糖精钠及其类似废水治理方法，其特征在于：第四步暴气氧化的最佳pH为7～9。
7.根据权利要求1所述的糖精钠及其类似废水治理方法，其特征在于：第四步暴气氧化的最佳时间为6～12。
8.根据权利要求1所述的糖精钠及其类似废水治理方法，其特征在于：第五步烘干的最佳温度为100～200℃。
说明书
一种糖精钠废水及类似废水治理方法
技术领域
本发明属于污染治理技术，具体涉及一种糖精钠废水的治理，同时回收金属铜、氧化铁红和铵盐的新技术。
背景技术
糖精钠又称可溶性糖精，是糖精的钠盐，呈白色粉末，无臭或微有香气，味浓甜带苦。甜度是蔗糖的500倍左右。广泛用于：1、食品：一般冷饮、饮料、果冻、凉果、蛋白糖等;2、饲料添加剂：猪饲料、香甜剂等;3、日化行业：牙膏、嗖口水、眼药水等;4、电镀行业：电镀光亮剂其中电镀行业用量较大，目前出口总量占到中国产量的大部分。
糖精钠是由邻氨基本甲酸甲酯作为起步原料合成，在合成的过程中需要大量使用盐酸、硫酸、氯气、二氧化硫、硫酸铜等辅料，这些酸碱最后大量残留在废水中，废水的污染十分严重。关于糖精钠废水的治理，有大量的研究工作和专利技术：
常海荣等报道了利用铁屑还原法预处理糖精钠废水技术(中国给水排水。2004，20(2)：51)，具体包括：用废铁屑预处理难生物降解的糖精钠废水，考察了进水pH、曝气时间、铁屑加量和活性炭形态等对处理效果的影响，并确定了最佳试验条件;该法可以有效去除糖精钠废水中的色度和COD，在最佳条件下脱色率和COD去除率分别可达 95 %和 38%，并且使废水的可生化性得到了明显改善。但是，该法只提取利用了废水中的铜，其余部分未被利用，运行成本太高，企业难以接受。
项城等利用膜蒸馏处理糖精钠生产废水(环 境 工 程 学 报。6(7)：2118, 2 0 1 2)，具体包括：采用直接接触式膜蒸馏(DCMD)工艺处理糖精钠生产废水;废水中所含有机物不仅导致膜材料的润湿，引起产水电导率升高及膜孔润湿，促进盐晶体在膜表面附着，使产水通量下降;经预处理后，能有效减缓产水通量的衰减，提高产水水质。但是，该技术没有充分利用废水中的铜和酸，运行成本也很高，难以在企业推广实施。
王世和等开发了糖精钠生产废水的综合处理技术(水处理技术。28(4)：235,2002)，从物化法与生化法两种途径进行了系统的预处理研究，具体包括：物化预处理中, 采用铁氧体法,可使铜去除率≥98%, CODCr去除率≥40%, 色度去除率≥80%;混凝法可去除CODCr≥60%,色度去除率80%左右; Fenton 试剂氧化可使BOD5/CODCr由原水的0.15提高到0.5,同时去除CODCr 40%左右,色度80%以上。生化预处理采用厌氧膨胀床工艺，当进水CODCr浓度<3500mg/L时, CODCr去除率≥80%,当进水CODCr浓度>3500mg/L时,BOD5/CODCr比值由进水的0.2提高到0.3 以上。依据上述研究,经过适当的工艺组合,可使废水处理后达到排放标准。该工艺的产出仅为铜，虽然废水治理效果较好，但是运行成本高的问题仍然没有解决。
吴慧芳等报道了糖精钠生产废水的铁氧体法除铜研究(城市环境与城市生态，11(1)：14。1998)，具体包括：对糖精钠生产废水实施铁置换法除铜后, 废水中仍含有较高浓度的Cu2+(150mg/L);进一步以铁氧体法除铜。该技术只利用了废水中的铜，运行成本高的问题还是没有解决。
吴凤英等报道了利用混凝法预处理糖精钠废水研究(上海环境科学，6(4)：1997)，该方法不仅没有解决治理污染的成本问题，废水也难以达标。
李刚开发了一种糖精钠治理技术(李刚，苏州大学硕士论文，2006)，具体包括：首先以铜回收率与铜粉产品纯度为主要控制指标，探讨金属置换过程中，曝气、温度和牺牲金属的投加量及投加方式对废水中铜离子、酸度、CODcr的影响;经过置换处理后，废水中含有大量的亚铁和三价铁离子，实验通过重结晶与草酸亚铁沉淀法相结合获得较高纯度的亚铁盐产品。通过上述对糖精高酸高铜废水的分层多级利用处理后，废水中铜离子、铁离子(相当于等量的酸度)资源达到了99%的回收，同时也使废水中CODcr降低了93%。但是，该工艺废水治理未达标，而且没有充分利用废水中的酸等杂质，运行成本的问题仍然没有解决。
专利文献(公告号：CN1063407)发明了处理糖精、糖精钠生产中含铜废酸水的方法，具体包括：将废酸水蒸馏、冷凝回收盐酸;用水溶解剩余物，调节pH，得到的A液与配制的溶液B反应;过滤后，得到氯化亚铜及滤液C;在C液中加入硫化钠，过滤得到滤液D，滤液D加入活性炭过滤得E液，E液经浓缩、结晶、干燥得到十水硫酸钠。该技术对直接将盐酸和硫酸浓缩，对设备的腐蚀极为严重，而且运行成本高，在生产商没有可行性。
专利文献(公开号：CN1158320 )发明了糖精钠生产中含铜酸废液的回收处理方法，具体包括：过滤、减压蒸馏、冷凝蒸馏气体回收盐酸、冷却蒸馏残液回收硫酸铜晶体和硫酸等工艺步骤。该方法工艺虽然简单，但是对设备腐蚀极为严重，运行成本高，在生产商没有实用性。
专利文献(公开号：CN102765839A)发明了一种糖精钠酸析废液的处理方法，具体包括：利用酸析后废液中含有的盐酸部分代替原生产中使用的硫酸直接吸收酰氨化工序中排出的氨气，从而能够降低硫酸的消耗量;另外，采用蒸馏的方法将甲醇与含有氯化铵的母液分离，并将含有甲醇的蒸发液直接用作酯化工序所用的热水而提高其甲醇含量，最后利用蒸馏的方法回收甲醇并直接用于糖精钠的生产过程，而用蒸发母液的方法回收的氯化铵则可用作化肥、化工合成原料，这样不仅能够使酸析废液中的有用物质得到充分利用，而且可以减少废液中含有的甲醇、氯化铵及盐酸排放后对环境的污染。该发明需要多次蒸馏，能耗高，运行成本高。
专利文献(公开号：CN103420935A )发明了一种糖精钠结晶母液的处理方法，具体包括：将糖精钠结晶母液与二氯甲烷混合后加冰降温;加入盐酸以析出杂质油;将混合液静置分层并相互分离;用盐酸酸析母液以析出不溶性糖精;在油层中加入氢氧化钠处理，并将二氯甲烷分离出而供下一次处理结晶母液时使用。该工艺废水中不含铜，与本发明处理的废水不同。
专利文献(公告号：CN1218890)发明了糖精钠生产中含铜废酸液的回收利用方法，具体包括：首先对含铜废酸液进行过滤以除去其中的悬浮有机物，然后采用次氯酸钠和高锰酸钾混合氧化剂对滤液进行氧化处理，将原废酸液中的低沸点有机物氧化掉，之后将溶液在真空下减压蒸馏，回收得到的稀盐酸溶液继续萃取浓缩蒸馏，可得浓度30%的盐酸，而减压蒸馏后的残渣经灼烧去除有机物，即获得高纯度硫酸铜和其他无机盐的混合粉末。该方法需要消耗大量的次氯酸钠等氧化剂，造成二次污染。
专利文献(公告号：CN101723559B)发明了糖精钠废水的处理工艺，具体包括：(1)废水从废水调节池经提升泵打入铁炭微电解池进行预处理;(2)在芬顿沉淀池进行降解沉淀;(3)在水解酸化及沉淀池处理;(4)进入调节池进行水质调节，调节均匀后，打入UASB反应器;(5)进入生物接触氧化池;(6)经生物接触氧化池反应后的污水自流进二级沉淀池，经沉淀后，流入气浮池至达标排放。该工艺虽然可以处理达标，但是没有产出，运行成本极高。
综上所述，糖精钠废水的治理到目前并无一个运行成本低又能达标的治理方案，因此，尽管治理技术很多，没有一个在企业推广应用。根据实地调查发现：糖精钠废水含有约3摩尔浓度的盐酸和2摩尔浓度的硫酸以及大量的其他杂质。迫于环保的压力，企业目前对该废水的处理办法是三个：①、利用氢氧化钠中和废水中的盐酸和硫酸，然后在碱性条件下沉淀回收铜(氧化铜);②、利用氢氧化钠部分中和废水中的盐酸和硫酸后，铁置换回收废水中的铜;③、将废水“送”给别人运走，运走的人回收铜后，将废水“悄悄”放掉，只是实现了污染的转移，并未解决污染问题。此外，就没有实际可行的治理方案。
发明内容
本发明针对现有糖精钠废水治理方案的不足，目的在于提供一种糖精钠废水治理新技术，它以糖精钠生产的含铜废水为治理对象，提取铜、氧化铁红、铵盐等，充分利用糖精钠废水中的铜和酸，实现资源的无害化处理，不仅实现理想的废水达标治理，而且降低治理成本，甚至还有部分效益。
本发明的技术方案如下：
一种糖精钠及其类似废水治理方法，所述方法包括：
(1)氨中和：将糖精钠含铜废水用氨中和到溶液的pH为1～8，所述氨为液氨、氨水或碳铵;
(2)铁置换：中和后的废水利用铁置换废水中的铜，置换时间为0.1～24小时;
(3)脱色：置换铁后的废水，利用0.1～5%(重量体积比，W/V)的活性炭搅拌脱色0.1～3小时，过滤;
(4)曝气氧化：脱色后的溶液，调节溶液的pH为3～12，通氧气氧化0.1～24小时，将二价铁离子全部转化为三价铁离子;
(5)氧化铁红生产：氧化后的溶液过滤，50～500℃下烘干，得到氧化铁红;
(6)浓缩：将除去氧化铁红后的溶液浓缩至结晶出现，放置冷却：
(7)回收铵盐：浓缩液冷却后，利用过滤或离心，分离得到的铵盐;母液再浓缩，回收余下的氯化铵。
第一步氨中和的最优pH范围为2～6。
第二步铁置换的最优时间范围为2～6小时。
第三步活性炭脱色的最佳用量0.2～1%，最佳时间为0.5～1小时。
第四步曝气氧化的最佳pH为7～9，最佳时间为6～12。
第五步烘干的最佳温度为100～200℃。
本发明具有以下优点：
①、 充分利用了废水中的金属铜和酸，同时得到了金属铜、氧化铁红和铵盐(硫酸铵和氯化铵)，金属铜可以用于生产电解铜，氧化铁红可以作为颜料使用，铵盐和一种肥料，可实现资源的充分利用。
②、 废水经过本工艺处理后，得到了是“蒸馏水”，完全消除了污染，环保完全达标。
③、 从废水中提取的金属铜、氧化铁红和铵盐等的价值，完全可以弥补废水处理过程中的各种费用，甚至还有部分利润，具有很强的工业应用价值。
