申请日2014.01.23
公开(公告)日2016.09.07
IPC分类号C02F1/28; C02F1/30; B01J20/06; B01J20/30; C02F1/62
摘要
本发明公开了一种污水处理净化剂及其制备方法和应用，属于污水净化处理领域。该净化剂是一种氮元素掺杂的钨酸材料，其代表性化学式为H2W1.5O5.5·H2O:N，集高吸附、光敏化和光催化于一体。该净化剂可采用化学溶液法制备得到。本发明通过掺氮工艺和质子化工艺的结合，获得了前述净化剂，其既能够治理工业排放的重金属污水，也能够清除工业排放的染料污水，同时兼具处理高浓度和低浓度废水的能力，能快速有效地脱去污染水体中的污染物，克服了传统的光催化水处理材料量子效率低、对高浓度废水处理效果不理想的缺点，又克服了传统的吸附水处理材料不能处理低浓度污水的缺点。
权利要求书
1.一种污水处理净化剂，其特征在于所述净化剂为氮掺杂水合氧化钨，且具有如下化学式：H2W1.5O5.5·H2O:N。
2.权利要求1所述污水处理净化剂的制备方法，其特征在于包括：
将含有钨元素的化合物和含有氮元素的化合物分散和/或溶解于有机溶剂中混合均匀，使N元素与W元素的摩尔比为0.5～50：1，并在100～200℃反应1～12h，而后将混合反应物自然冷却，再分离出其中的固形物，经洗涤、干燥后，获得所述污水处理净化剂。
3.如权利要求2所述污水处理净化剂的制备方法，其特征在于包括：将混合反应物自然冷却后，以1000～10000rpm的转速离心10～120min，从而分离出其中的固形物。
4.如权利要求2或3所述污水处理净化剂的制备方法，其特征在于包括：将所述固形物以无水乙醇洗涤1次以上，再以1000～10000rpm的转速离心20～120min，而后将分离出的固形物于50～100℃干燥1h以上，获得所述污水处理净化剂。
5.如权利要求2所述的污水处理净化剂的制备方法，其特征在于：所述含有钨元素的化合物包括钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠、钨酸、六羰基钨、六氯化钨WCl6中的任意一种或两种以上的组合。
6.如权利要求2所述的污水处理净化剂的制备方法，其特征在于：所述含有氮元素的化合物包括尿素、氯化铵、氨水、吡啶、联氨、硝酸铵中的任意一种或两种以上的组合。
7.如权利要求2所述的污水处理净化剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括无水醇，所述无水醇包括无水乙醇和/或无水甲醇。
8.权利要求1所述污水处理净化剂或由权利要求2-7中任一项所述方法制备的污水处理净化剂在净化废水中的应用，所述废水含有染料和/或金属阳离子;
所述染料包括罗丹明B、亚甲基蓝或维多利亚蓝B;
所述金属阳离子包括铜离子、铬离子、镉离子、铅离子、镍离子、锌离子、汞离子或铁离子。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述废水含有浓度为10～800毫克/升的染料和/或含有金属阳离子的化合物。
10.一种废水净化方法，其特征在于包括：将权利要求1所述污水处理净化剂或由权利要求2-7中任一项所述方法制备的污水处理净化剂与废水按照大于或等于1mg：2mL的质量体积比混合，在室温、黑暗条件下，静置或振荡吸附1h以上;
所述废水内含有染料和/或金属阳离子，其中，所述染料包括罗丹明B、亚甲基蓝或维多利亚蓝B;
所述金属阳离子包括铜离子、铬离子、镉离子、铅离子、镍离子、锌离子、汞离子或铁离子。
11.根据权利要求10所述的废水净化方法，其特征在于：所述废水含有浓度为10～50毫克/升的染料和/或含有金属阳离子的化合物。
12.一种废水净化方法，其特征在于包括：将权利要求1所述净化剂或由权利要求2-7中任一项所述方法制备的污水处理净化剂与废水按照大于或等于1mg：2mL的质量体积比混合，在室温、黑暗条件下，静置或振荡吸附1h以上，而后于波长范围在350～900nm的光照条件下降解0.5h以上;
所述废水内含有染料和/或金属阳离子，其中，所述染料包括罗丹明B、亚甲基蓝或维多利亚蓝B;
所述金属阳离子包括铜离子、铬离子、镉离子、铅离子、镍离子、锌离子、汞离子或铁离子。
13.根据权利要求12所述的废水净化方法，其特征在于：在完成吸附后，将混合反应体系置于光照条件降解0.5～10h。
14.根据权利要求12所述的废水净化方法，其特征在于：所述废水含有浓度为50～800毫克/升的染料和/或含有金属阳离子的化合物。
说明书
一种污水处理净化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属污水处理技术领域，具体涉及一种集高吸附、光敏化和光催化于一体的污水处理净化剂及其制备方法和应用。
背景技术
20世纪以来，经济的迅速发展和工业化大生产带来了巨大的负面效应—地球生态的日益恶化。目前各国政府已经意识到了环境问题的严重性，把环境净化与能源开发等一系列问题提升到关系国家生存与发展的高度来对待，因而这方面的研究与技术开发备受世人的关注。
随着纺织业的迅速发展，纺织业的废水已经成为水环境的重点污染源之一，染料废水具有色度高、无机盐含量高、成分复杂、可生化性差、脱色困难等特点，因此能够有效的处理染料废水具有重要的理论和实际意义。
目前对染料废水的处理的方法主要包括物理法、生化法、化学法等。物理吸附法对于高浓度的染料废水效率较高，但受吸附动力学的影响，当废水中染料浓度较低时，就不能完全去除染料;膜分离技术由于价格昂贵和效率低下而得不到广泛运用;生化法也存在对色度的去除率不高的缺点。近些年来发展起来的光催化氧化降解有机毒害物法，尤其是纺织业废水，提供了一种良好的处理废水的途径，特别是在较低浓度的的情况下，能够弥补物理吸附的缺陷，能将废水中染料完全降解。中国发明专利CN 101863524B，公开了“一种光催化氧化降解含染料废水的方法”，该方法以直径小于3纳米的铂纳米线为光催化剂，在自然光的条件下，光催化降解废水中的染料，该法只能处理染料的浓度为5-60毫克每升的废水，属于较低浓度的染料废水，不能处理高浓度的染料废水。
对于水体的污染，重金属离子也是污水中常见的污染物。重金属离子主要来自于电镀、冶炼、五金、化工、矿山开采等部门。重金属离子的威胁在于，其不能被微生物分解，相反会在生物体内富集，并把它转化为毒性更大的重金属有机化合物。人类作为食物链的顶端，如果误食、误饮了含有重金属离子的动植物以及水，会对人的身体造成极大的毒害作用。故除去废水中的重金属离子显得十分重要。
目前重金属离子废水处理方法主要有：化学沉淀法、电解法、溶剂萃取分离、离子交换法、膜分离技术和吸附法。尽管这些方法都有一定的优点，但也存在一些缺点，如成本高，去除率低，操作繁琐，耗能大等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种集高吸附、光敏化和光催化于一体的污水处理净化剂及其制备方法和应用，以克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种污水处理净化剂，其为氮掺杂水合氧化钨，且具有如下化学式：H2W1.5O5.5·H2O:N。
该净化剂集高吸附、光敏化和光催化于一体去除废水中染料及金属阳离子。
具体而言，由于本发明净化剂的表面带负电荷，能够利用光催化有效的去除低浓废水中的染料，并且其优异的吸附性能使该净化剂在处理高浓度的染料废水以及金属阳离子(尤其是重金属离子)废水时亦有良好的性能。
一种污水处理净化剂的制备方法，包括：
将含有钨元素、氮元素的化合物分散和/或溶解于有机溶剂中混合均匀，使N元素与W元素的摩尔比为0.5~50：1，并在100～200℃反应1～12h，而后将混合反应物自然冷却，再分离出其中的固形物，经洗涤、干燥后，获得所述污水处理净化剂。
进一步的，该制备方法中，优选将混合反应体系中的含有钨元素的化合物浓度控制在0.005~0.1摩尔/升。
进一步的，该制备方法可以包括：将混合反应物自然冷却后，以1000～10000rpm的转速离心10～120min，从而分离出其中的固形物。
进一步的，该制备方法可以包括：将所述固形物以无水乙醇洗涤1次以上，再以1000～10000rpm的转速离心20～120min，而后将分离出的固形物于50～100℃干燥1h以上，获得所述污水处理净化剂。
在一典型实施案例中，该制备方法可以包括如下步骤：
(1)将含有钨元素、氮元素的化合物分散和/或溶解于无水醇中，并混合均匀;
(2)将得到的混合物置于水热反应釜中，反应温度为100～200℃，反应时间为1～12小时;
(3)待反应釜自然冷却后，将反应产物于1000～10000rpm的转速下离心，离心时间为10～120min，得到沉淀物，然后，将沉淀用无水乙醇洗涤1～5次，并于1000～10000rpm的转速下离心，离心时间为20～120min;
(4)将离心后产物至于鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为50～100℃，干燥时间为1～10h，得到白色产物，即为所述污水处理净化剂。
进一步的，前述含有钨元素的化合物可选自但不限于钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠、钨酸、六羰基钨、六氯化钨WCl6中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，前述含有氮元素的化合物可选自但不限于尿素、氯化铵、氨水、吡啶、联氨、硝酸铵中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，前述有机溶剂可选自但不限于无水醇，例如无水乙醇和/或无水甲醇。
前述污水处理净化剂在净化废水中的应用，所述废水含有染料和/或金属阳离子。
具体而言，所述净化剂可通过吸附、光敏化和光催化作用等去除废水中的染料和/或金属阳离子。
进一步的，所述废水含有浓度为10～800毫克/升的染料和/或含有金属阳离子的化合物。
一种废水净化方法，包括：将前述污水处理净化剂与废水按照大于或等于1mg：2mL的质量体积比混合，在室温、黑暗条件下，静置或振荡吸附1h以上，例如1～24h;
所述废水内含有染料和/或金属阳离子。
进一步的，所述废水含有浓度为10～50毫克/升的染料和/或含有金属阳离子的化合物。
一种废水净化方法，包括：将前述净化剂与废水按照大于或等于1mg：2mL的质量体积比混合，在室温、黑暗条件下，静置或振荡吸附1h以上，而后于波长为350～900nm，优选400～900nm的光照条件下降解0.5h以上;
所述废水内含有染料和/或金属阳离子。
进一步的，该方法中在完成吸附后，是将混合反应体系置于光照条件下降解0.5～10h。
进一步的，所述废水含有浓度为50～800毫克/升的染料和/或含有金属阳离子的化合物。
前述染料可选自但不限于罗丹明B、亚甲基蓝或维多利亚蓝B;
前述金属阳离子可选自但不限于铜离子、铬离子、镉离子、铅离子、镍离子、锌离子、汞离子或铁离子。
前述室温是指环境温度为25℃左右。
本发明的净化剂能够处理高浓度以及低浓度废水，在较低浓度(例如，10～50毫克/升)的染料废水中，净化剂的光催化起主要作用;在较高浓度(例如，50～800毫克/升)的染料及金属阳离子废水中，净化剂的吸附作用起主要作用。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果包括：
1、该污水处理净化剂能够有效的通过光催化和光敏化去除废水中的染料，尤其是在低浓度情况下，去除效果显著，脱色率高。
2、当废水中染料及重金属离子浓度较高时，该污水处理净化剂可以通过吸附有效的去除废水中的有害成分，对重金属离子，尤其是重金属阳离子有显著的吸附效果。
