草甘膦废水的处理方法

发布时间：2018-6-6 14:02:32  中国污水处理工程网

　　申请日2013.09.29

　　公开(公告)日2014.01.22

　　IPC分类号C02F1/58; C02F1/02; C02F103/36; C07F9/38; C02F101/34; C02F1/66

　　摘要

　　本发明公开了一种草甘膦废水的处理方法，该草甘膦废水的处理方法包括以下步骤：称1.0000g95%的草甘膦加入100mL的蒸馏水，溶于烧杯中，再准确称取的氯化铝，草甘膦与氯化铝的摩尔比为1∶4，加入烧杯中溶解，然后用氢氧化钠调节溶液的pH为中性，在30℃搅拌时间为9小时;过滤、烘干，使用循环水真空泵将处理液进行抽滤，再将滤饼放入电热恒温鼓风干燥箱中烘干;将处理完的滤液量出体积，并进行亚硝基化，用紫外分光光度计进行检测，并将干燥完的滤饼进行红外光谱检测;测试有机污染物的含量。本发明通过复分解反应得到草甘膦的回收率高，为推行节能减排和实现社会经济可持续发展做出很大的贡献。此外，本发明方法简单，有效的处理了草甘膦废水，保护了环境。

　　权利要求书

　　1.一种草甘膦废水的处理方法，其特征在于，该草甘膦废水的处理方法包 括以下步骤：

　　步骤一，称1.0000g95%的草甘膦加入100mL的蒸馏水，溶于烧杯中，再 称取的氯化铝，草甘膦与氯化铝的摩尔比为1∶4，加入烧杯中溶解，然后用氢氧 化钠调节溶液的pH为中性，在30℃搅拌时间为9小时;

　　步骤二，过滤、烘干，使用循环水真空泵将处理液进行抽滤，再将滤饼放 入电热恒温鼓风干燥箱中烘干;

　　步骤三，将处理完的滤液量出体积，并进行亚硝基化，用紫外分光光度计 进行检测，并将干燥完的滤饼进行红外光谱检测;

　　步骤四，测试有机污染物的含量。

　　2.如权利要求1所述的草甘膦废水的处理方法，其特征在于，在步骤二中， 电热恒温鼓风干燥箱设置为50℃。

　　3.如权利要求1所述的草甘膦废水的处理方法，其特征在于，在步骤三中， 草甘膦亚硝基化的具体方法为：

　　用移液管精确吸取用滤头过滤的滤液10mL于100mL容量瓶中，依次加入 0.5mL硫酸溶液、0.1mL溴化钾溶液、0.5mL亚硝酸钠溶液，迅速将塞子塞紧， 充分摇匀，放置20min，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，打开塞子，放置10min， 亚硝酸化反应温度大于15℃。

　　4.如权利要求3所述的草甘膦废水的处理方法，其特征在于，硫酸溶液的 配制为：硫酸与水的体积比为1∶1配制成50%的硫酸溶液。

　　5.如权利要求3所述的草甘膦废水的处理方法，其特征在于，亚硝酸钠溶 液的配制为：称取0.28g亚硝酸钠，溶于20mL蒸馏水中。

　　6.如权利要求3所述的草甘膦废水的处理方法，其特征在于，KBr溶液的 配制为：称取25gKBr定溶于100mL容量瓶中。

　　7.如权利要求1所述的草甘膦废水的处理方法，其特征在于，步骤四的具 体方法为：

　　第一步，取5.00mL的草甘膦废水处理液，稀释至100mL;

　　第二步，取20.00mL稀释的水样置于250mL磨口的回流锥形瓶中，称取0.4g 的硫酸汞，加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口 的球形冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥 形瓶使溶液均匀混合，加热回流2h;

　　第三步，冷却后，用90mL蒸馏水由冷凝管上口慢慢倒入，取下锥形瓶， 溶液总体积不小于140mL;

　　第四步，溶液再次冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶 液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准 溶液的用量;

　　第五步，测定水样的同时，取20.00mL蒸馏水，按同样的操作步骤作空白 试验，记录测定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量;

　　计算公式：

　　CODcr(O2，mg/L)=[(V0-V1)×C×8×1000]/V

　　式中：C---硫酸亚铁铵标准溶液的浓度;

　　V0---滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量;

　　V1---滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量;

　　V---水样的体积;

　　8---氧(1/2O)摩尔质量。

　　8.如权利要求7所述的草甘膦废水的处理方法，其特征在于，重铬酸钾标 准溶液的配制为：将重铬酸钾在120℃烘干2h至质量不变，称取3.0645g溶于 水中，移入250mL容量瓶，稀释至标准线，摇匀;

　　试亚铁灵指示液的配制为：称取1.485g邻菲哕啉、0.695g硫酸亚铁溶于水 中，稀释至100mL，储于棕色瓶内;

　　硫酸亚铁铵标准溶液的配制为：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌 边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至标线， 摇匀，临用前，用重铬酸钾标准溶液标定;

　　硫酸-硫酸银溶液的配制为：于500mL浓硫酸中加入5g硫酸银，放置1-2d， 不时摇动溶解;

　　硫酸汞为：结晶或粉末。

　　9.如权利要求8所述的草甘膦废水的处理方法，其特征在于，重铬酸钾标 准溶液标定的具体方法为：

　　吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于250mL锥形瓶中，加水稀释至110mL， 缓慢加入30mL浓硫酸，混匀，冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液为0.15mL， 用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，

　　C=0.2500×10.00/V

　　式中：C---硫酸亚铁铵标准溶液的浓度;

　　V---硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

　　说明书

　　一种草甘膦废水的处理方法

　　技术领域

　　本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种草甘膦废水的处理方法。

　　背景技术

　　目前，草甘膦生产废水是一种含高浓度无机盐和高浓度有机物的酸性废水， 其中污染物主要有甲醇、甲醛、草甘膦，COD质量浓度在48000-52000mg/L 左右，还含有15%左右的无机盐，如氯化钠(NaCl)，因此，目前我国大多数生 产企业通过对该废水浓缩后加入一定量的草甘膦干粉和助剂制成质量分数为 10%的草甘膦水剂进行销售，但这样以来，废水中大量的无机盐和有机物被带 到农田里，就会进一步引起土壤板结和盐碱化，以及水体的污染，于是国内外 众多科研人员为此进行了大量的研究工作，主要采用物理化学法，生物处理法， 组合工艺法等草甘膦废水处理技术。

　　草甘膦生产废水的处理方法包括水解法，生化法，化学沉淀法，化学氧化 法，活性炭吸附法，树脂吸附法，高级氧化法，联合处理法，膜分离;

　　(1)化学沉淀法

　　徐明礼等研究了草甘膦生产废水的预处理与综合利用，先用CaC12溶液作 为沉淀剂使草甘膦生成钙盐沉淀，沉淀后经软化剂处理得到质量分数为5%的 草甘膦水溶液，该工艺中草甘膦的回收率达到95%，CODcr去除率大于95%， 充分实现了草甘膦废水的综合利用，刘国庆等在一种草甘膦废水的处理方法的 发明专利中，将草甘膦生产废水加碱中和回收催化剂后，加入过量的氢氧化钙、 氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、钙盐或镁盐，充分反应后过滤，得到含有草甘膦 的钙盐或草甘膦的镁盐的滤饼，将滤饼用无机酸处理并得到草甘膦溶液，测出 草甘膦的含量以及滤液中COD的含量，得出草甘膦回收率达95%，COD去除 率达95%，高芳芳等在沉淀与复分解联合回收草甘膦的处理与资源化途径的研 究中，草甘膦的去除率达95%以上，在回收时加入适量Na2CO3，通过复分解反 应得到草甘膦的回收率达97.8%;

　　(2)吸附法

　　吸附法是一种低能耗固相萃取分离方法，已被广泛重视并应用于废水处理 工艺中，目前国内外众多科研人员正研究在各种常见吸附剂上草甘膦与重金属 离子，无机磷酸根离子等的吸附机理和吸附模型，例如：活性氧化铝对草甘膦 具有良好的吸附-脱附处理效果，用10mL A1-1氧化铝吸附处理草甘膦废水后， 草甘膦的去除率达到98%以上，COD去除率达到50%，活性炭负载水合氧化铁 吸附法对草甘膦的最大吸附容量达120mg/g，吸附量随pH的升高而降低，并且 磷酸根明显抑制AC-Fe的吸附性能，李长海，李贞玉，修艳华等以D301R大 孔弱碱性阴离子交换树脂为吸附剂，结果CODcr去除率达到96%，并能有效 地去除废水中的CLT酸，肖谷清等用330阴离子交换树脂对草甘膦的吸附性能 研究发现，降温有利于吸附，NaCl含量增加，吸附效果显著降低;

　　(3)化学氧化法

　　二氧化氯氧化法是用盐酸将草甘膦母液酸化调pH值，再加入氯酸钠溶液 反应得二氧化氯，之后二氧化氯氧化草甘膦及其他有机物，得到草甘膦分解率 为70%左右;

　　双氧水氧化法是用双氧水氧化草甘膦母液，并进一步氧化草甘膦及其它有 机物，经氧化有机大分子得到小分子或无机物，此时草甘膦分解率达40%左右，

　　还有高温高压催化氧化法，特殊波长的紫外线氧化法等;

　　(4)生化法

　　曹晓莹等用新型的厌氧折流板反应器(ABR)处理草甘膦废水，当原废水 CODcr质量浓度在6000-7000mg/L范围内，设置反应器的HRT为15-18h，在 中温条件下，处理后CODcr的去除率达95.6%，污染物去除率高达95%以上;

　　(5)高级氧化法

　　廖欢等用Fendon试剂来预处理草甘膦废水，最后得到总磷去除率达95.7%， CODcr去除率达62.9%，该方法的优点是能够去除草甘膦废水中的大量有机污 染物，缓解了后续生化处理的压力，顾彦等用Fendon光催化法降解草甘膦废水， 用太阳光和紫外线降解废水，在pH=3.0，n(H2O2)∶n(Fe2+)=10∶1条件下，COD 去除率大于82%，李启辉等在草甘膦废水中有用成分利用的试验研究中，采用 了Fenton-Mg(OH)2法处理草甘膦废水，先用Fenton试剂氧化难降解的有机物， 再用氢氧化镁吸附沉降处理，不仅能有效地去除有机物，而且COD去除率可 高达76%以上，伏广龙等在Fenton试剂处理草甘膦废水试验中，得出在pH=3、 反应时间为30min、反应温度为60℃的条件下，加入1.0mL H2O2(，30%)和 0.25gFeSO4·7H2O，草甘膦废水的CODcr去除率达91.98%;

　　董文庚等在次氯酸钠氧化预处理草甘膦生产废水的研究中，得到在原碱性 废水中，次氯酸钠加入量相当于理论量40%的有效氯，室温下反应4h，草甘膦 的去除率可达98%;

　　(，6)联合处理法

　　张焕祯等对由电解预处理后的草甘膦废水用选择性生物反应器-UASB- CAAS组合工艺进行处理，先通过电解处理去除氯离子，再采用选择性生物反 应器(UASB)和上流式厌氧污泥床去除大部分的有机污染物(COD)，最后用缺氧 好氧组合系统(CAAS)处理，处理后COD去除率达99%;

　　汤捷等采用多维电催化工艺处理草甘膦母液，COD去除率均达85%左右， 总磷去除率达90%;

　　(7)膜分离浓缩法

　　膜分离技术是近年来一门新兴技术，通过膜的选择透过性能分离混合物、 提纯和浓缩得出目的产物的新型分离技术。

　　现有的草甘膦废水处理工艺存在操作复杂，处理成本高，效率不佳的问题。

　　发明内容

　　本发明实施例的目的在于提供一种草甘膦废水的处理方法，旨在解决现有 的草甘膦废水处理工艺存在操作复杂，处理成本高，效率不佳的问题。

　　本发明实施例是这样实现的，一种草甘膦废水的处理方法，该草甘膦废水 的处理方法包括以下步骤：

　　步骤一，称1.0000g95%的草甘膦加入100mL的蒸馏水，溶于烧杯中，再 准确称取的氯化铝，草甘膦与氯化铝的摩尔比为1∶4，加入烧杯中溶解，然后用 氢氧化钠调节溶液的pH为中性，在30℃搅拌时间为9小时;

　　步骤二，过滤、烘干，使用循环水真空泵将处理液进行抽滤，再将滤饼放 入电热恒温鼓风干燥箱中烘干;

　　步骤三，将处理完的滤液量出体积，并进行亚硝基化，用紫外分光光度计 进行检测，并将干燥完的滤饼进行红外光谱检测;

　　步骤四，测试有机污染物的含量。

　　进一步，在步骤二中，电热恒温鼓风干燥箱设置为50℃。

　　进一步，在步骤三中，草甘膦亚硝基化的具体方法为：

　　用移液管精确吸取用滤头过滤的滤液10mL于100mL容量瓶中，依次加入 0.5mL硫酸溶液、0.1mL溴化钾溶液、0.5mL亚硝酸钠溶液，迅速将塞子塞紧， 充分摇匀，放置20min，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，打开塞子，放置10min， 亚硝酸化反应温度大于15℃。

　　进一步，硫酸溶液的配制为：硫酸与水的体积比为1∶1配制成50%的硫酸 溶液。

　　进一步，亚硝酸钠溶液的配制为：称取0.28g亚硝酸钠，溶于20mL蒸馏 水中。

　　进一步，KBr溶液的配制为：准确称取25gKBr定溶于100mL容量瓶中。

　　进一步，步骤四的具体方法为：

　　第一步，取5.00mL的草甘膦废水处理液，稀释至100mL;

　　第二步，取20.00mL稀释的水样置于250mL磨口的回流锥形瓶中，称取0.4g 的硫酸汞，加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口 的球形冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥 形瓶使溶液均匀混合，加热回流2h;

　　第三步，冷却后，用90mL蒸馏水由冷凝管上口慢慢倒入，取下锥形瓶， 溶液总体积不小于140mL;

　　第四步，溶液再次冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶 液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准 溶液的用量;

　　第五步，测定水样的同时，取20.00mL蒸馏水，按同样的操作步骤作空白 试验，记录测定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量;

　　计算公式：

　　CODcr(O2，mg/L)=[(V0-V1)×C×8×1000]/V

　　式中：C---硫酸亚铁铵标准溶液的浓度;

　　V0---滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量;

　　V1---滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量;

　　V---水样的体积;

　　8---氧(1/2O)摩尔质量。

　　进一步，重铬酸钾标准溶液的配制为：将重铬酸钾在120℃烘干2h至质量 不变，准确称取3.0645g溶于水中，移入250mL容量瓶，稀释至标准线，摇匀;

　　试亚铁灵指示液的配制为：称取1.485g邻菲哕啉、0.695g硫酸亚铁溶于水 中，稀释至100mL，储于棕色瓶内;

　　硫酸亚铁铵标准溶液的配制为：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌 边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至标线， 摇匀，临用前，用重铬酸钾标准溶液标定;

　　硫酸-硫酸银溶液的配制为：于500mL浓硫酸中加入5g硫酸银，放置1-2d， 不时摇动使其溶解;

　　硫酸汞为：结晶或粉末。

　　进一步，重铬酸钾标准溶液标定的具体方法为：

　　准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于250mL锥形瓶中，加水稀释至 110mL，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀，冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液为 0.15mL，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终 点，

　　C=0.2500×10.00/V

　　式中：C---硫酸亚铁铵标准溶液的浓度;

　　V---硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

　　本发明提供的草甘膦废水的处理方法，通过复分解反应得到草甘膦的回收 率达97.8%，吸附效果好，本发明提供的处理方法经过对各成分之间配比、各 种操作的温度、时间等条件进行了大量的实验，从而确定出对处理草甘膦废水 最合理的成分配比、操作条件及最合理的方法，达到了处理草甘膦废水很好的 效果，为推行节能减排和实现社会经济可持续发展做出很大的贡献。此外，本 发明方法简单，操作方便，有效的处理了草甘膦废水，保护了环境。