申请日2013.05.15
公开(公告)日2013.09.04
IPC分类号C01B31/02; B09C1/00
摘要
本发明公开一种采用生物质炭协同络合剂和草坪植物联合修复污泥基质中重金属的方法。其中络合剂为10mmol·kg-1DTPA和10mmol·kg-1EDTA。所述的生物炭来源于0.01-0.1mm农田废弃物、秸秆或锯削制成的成品。本发明利用农业生产的废弃物(主要成分秸秆、锯末)制备成的具有广阔应用前景的环境友好型吸附剂生物炭，为有机废物的循环利用探索新的途径，研究生物炭在加入不同的络合剂的条件下，对重金属的吸附特性，并以及模拟降水条件下，认识重金属的淋溶特征，为污泥重金属污染治理应用提供技术支持。
权利要求书
1. 一种采用生物质炭协同络合剂修复污泥基质中重金属的方法，其特征在于按如下的步骤进行：
(1)将土壤和风干污泥以1:2的比例混合成培养基质;0.01-0.1 mm粒径生物炭备用;
(2)将生物炭与培养基质按重量份数比为1:20和1:40两个比例均匀混合，分别装入PVC管，PVC管管底部固定有棉布和直径为0.2 mm的尼龙网以支撑管内的土和污泥，将管吊起，管的下方配有接渗滤液;
(3)待基质装完后，管中均播种0.6 g黑麦草种子，用自来水浇灌，保持其整体田间持水量为60%;种植期间室内的温度和相对湿度分别为16-25°C和36-57%，光照强度为450-700 μmol?m-2?s-1;
(4)播种30 d后，将浓度分别为10 mmol·kg-1 DTPA和10 mmol·kg-1EDTA水溶液施于基质表面，10 d后将草刈割，留1 cm茬，将刈割下的草坪草置于80°C的烘箱中烘干至衡重，记地上生物量;
(5)刈割第二天用150 mL人工雨水进行第一次淋洗，之后每7 d淋洗一次，每次150 mL，共淋三次，三次分别称重，并收集同在一个锥形瓶中，混合均匀;待植物二茬草生长30 d后将浓度分别为10 mmol·kg-1 DTPA和EDTA水溶液，直接施于基质表面，10 d后将草刈割不留茬，将刈割下的草坪草置于80°C的烘箱中烘干至衡重，记地上生物量;刈割第二天用150 mL人工雨水进行第二次淋洗，之后每7 d淋洗一次，每次150 mL，共淋三次，三次分别称重，并收集同在一个锥形瓶中，混合均匀;
(6)待淋洗结束后，挖出地下部分，用蒸馏水洗净、烘干，分别测量地上部分、地下部分的生物量、重金属含量以及淋溶液重金属含量;
所述的生物炭来源于农田废弃物、秸秆或锯削制成的成品，其Cd、Cr、Cu、Pb、Zn的含量分别为0.31 μg·g-1、0.875 μg·g-1、40 μg·g-1、33.25 μg·g-1、375.62 μg·g-1;
所述的人工雨水指的是：用(NH4)2SO4、Na2SO4、K2SO4、MgSO4、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、H2SO4配制出SO42-、NO3-、Cl-、NH+、Mg2+、Ca2+、K+、Na+浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64和0.78 mg·L-1的雨水，并用HCl调配pH为5.59-5.61。
2.权利要求1所述生物质炭协同络合剂修复污泥基质中重金属方法在制备促进黑麦草的生长降低重金属对于地下水污染方面的应用。
说明书
一种采用生物质炭协同络合剂修复污泥基质中重金属的方法
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，涉及络合剂强化植物修复污染土壤的研究，特别是一种采用生物质炭协同络合剂修复污泥基质中重金属的方法。
背景技术
污泥资源化利用即通过各种物理、化学及生物等方法与工艺，以改善污泥的组成成分与部分性质，使污泥中有价值的组分，或直接或重组或转化为其他能量形式而被回收利用。城市污泥资源化技术主要为土地利用、污泥燃料化和建材利用。污泥中含有大量的无机物质，约占20%-30%，主要是硅、铁、铝和钙。因而可以利用污泥为原材料生产建材制品和水泥等，利用污泥的土质成分，烧制砖瓦等。
污泥堆肥化利用，会增加利用成本;因此，风干污泥直接利用，应具有重要的价值。但无论如何，污泥中的重金属是其安全利用的限制因素。
重金属是限制污泥大规模土地利用的最重要的因素，施用城市污泥的化学组成因污水来源而异，一般或多或少的含有一定量的Cu、Zn、Pb、Ni、Hg、Cr和Cd等重金属，如果长期施用，可能通过食物链危害人体健康，针对污泥中的重金属特点其处理通常有两种方法:一是污泥中重金属的去除，二是污泥中重金属的固化。对于污泥中重金屈的研究，已经成为国内环保行业的研究热点之一。污泥中重金属的去除主要包括：重金属沥滤，植物修复等方法。
施用城市污泥对草坪植物生长以及质量的提高有明显促进作用。污泥施用于黑麦草草坪绿地，改善了土壤理化性质，土壤中全氮、速效氮、全磷、速效磷和有机质含量随着污泥施用量的增加而增加，土壤容重下降。施用等量氮、磷化肥土壤中速效氮、磷的含量增加， 且增幅大于施污泥，而有机质和容重无变化。且植物的根际作用能够改变植物根部周围的土壤环境，进而能对重金属的形态分布产生显著影响。施用城市污泥可以改善土壤的理化性质，提高草坪植物的产量和品质，但是如果施用不当也能对环境造成不良影响，重金属含量超标在很大程度上限制了其应用，在污泥施用过程中也存在生物富集问题，如降低重金属污染的毒害效应，如何对城市污泥进行修复是城其在实际应用中应首要解决的问题。
生物质炭(biomass一derived black carbon或bioehar)是由植物生物质在完全或部分缺氧的情况下经热解炭化产生的一类高度芳香化难熔性固态物质，属于广义概念上黑炭(black carbon)的一种类型，高温干馏分离了生物质中的可燃烧气体，只剩下含炭量丰富的生物炭。常见的生物质炭包括木炭、竹炭、秸秆炭、稻壳炭等。近年，生物炭作为一类新型环境功能材料引起广泛关注，其在土壤改良、温室气体减排以及受污染环境修复方面都展现出应用潜力，但对于协同络合剂修复城市污泥还鲜见报道。中国是农业大国，有丰富的秸秆资源，但是目前对其处置方式依然滞后，大量秸秆被废弃于田间或直接焚烧，这既造成大量的生物质能源的浪费，也给环境带来严重污染。目前，如何合理利用这些农业废弃物成为人们关注的热点。因此，本技术利用生物质炭协调草坪植物修复污泥重金属，将具有重要的应用价值和前景。
发明内容
本发明公开了一种采用生物质炭协同络合剂修复污泥基质中重金属的方法，其特征在于按如下的步骤进行：
(1)将土壤和风干污泥以1:2的比例混合成培养基质;0.01-0.1 mm粒径生物炭备用;
(2)将生物炭与培养基质按重量份数比为1:20和1:40两个比例均匀混合，装入PVC管，PVC管管底部固定有棉布和直径为0.2 mm的尼龙网以支撑管内的土和污泥，将管吊起，管的下方配有接渗滤液;
(3)待基质装完后管中均播种0.6 g黑麦草种子，用自来水浇灌，保持其整体田间持水量为60%。种植期间室内的温度和相对湿度分别为16-25°C和36-57%，光照强度为450-700 μmol?m-2?s-1。
(4)播种30 d后，将浓度为10 mmol·kg-1 DTPA和10 mmol·kg-1EDTA的水溶液，分别直接施于基质表面，10 d后将草刈割，留1 cm茬，将刈割下的草坪草置于80°C的烘箱中烘干至衡重，记地上生物量;
(5)刈割第二天用150 mL人工雨水进行第一次淋洗，之后每7 d淋洗一次，每次150 mL，共淋三次，三次分别称重，并收集同在一个锥形瓶中，混合均匀;待植物二茬草生长30 d后，将浓度为10 mmol·kg-1 DTPA和EDTA的水溶液，分别施于基质表面，10 d后将草刈割不留茬，将刈割下的草坪草置于80°C的烘箱中烘干至衡重，记地上生物量;刈割第二天用150 mL人工雨水进行第二次淋洗，之后每7 d淋洗一次，每次150 mL，共淋三次，三次分别称重，并收集同在一个锥形瓶中，混合均匀;
(6)待淋洗结束后，挖出地下部分，用蒸馏水洗净、烘干，分别测量地上部分、地下部分的生物量、重金属含量以及淋溶液重金属含量;
所述的生物炭来源于农田废弃物、秸秆或锯削制成的成品，其Cd、Cr、Cu、Pb、Zn的含量分别为0.31 μg·g-1、0.875 μg·g-1、40 μg·g-1、33.25 μg·g-1、375.62 μg·g-1;
所述的人工雨水指的是：用(NH4)2SO4、Na2SO4、K2SO4、MgSO4、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、H2SO4配制出SO42-、NO3-、Cl-、NH+、Mg2+、Ca2+、K+、Na+浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64和0.78 mg·L-1的雨水，并用HCl调配pH为5.59-5.61。
本发明进一步公开生物质炭协同络合剂修复污泥基质中重金属方法在制备促进黑麦草的生长降低重金属对于地下水污染方面的应用。
本发明利用农业生产的废弃物(主要成分秸秆、锯末)制备成的具有广阔应用前景的环境友好型吸附剂生物炭，为有机废物的循环利用探索新的途径，研究生物炭在加入不同的络合剂的条件下对重金属的吸附特性，以及模拟降水条件下重金属的淋溶特征，为其在重金属污染治理方面的应用提供技术支持。
1材料与方法
1.1 实验材料
选用多年生黑麦草(Lolium perenne );污泥采自天津纪庄子污水处理厂，自然条件下风干。供试土壤取自天津师范大学实验地0-20 cm深的表层土。污泥和园土经风干后分别过2 mm筛备用。污泥(sewage sludge，简称SS)取自天津纪庄子污水处理厂，其理化性质为含水率为6.2%，pH 6.8，总氮为3.65%，总磷为1.64%，总炭为29.33%，钾、钙、镁营养金属元素含量分别为17235.5 mg/kg、22614 mg/kg和2440 mg/kg，重金属Cd、Cr、Cu、Pb、Zn的含量分别为3.23μg·g-1、8.75μg·g-1、180μg·g-1、246μg·g-1、1189μg·g-1。
生物炭来源于农田废弃物(秸秆)和锯削制成的成品，粒径为0.01-0.1 mm，其Cd、Cr、Cu、Pb、Zn的含量分别为0.31 μg·g-1、0.875 μg·g-1、40 μg·g-1、33.25 μg·g-1、375.62 μg·g-1。
土壤的理化性质为：pH 8.30，有机质含量4.68%，全氮0.21%，全磷22.03 mg·kg-1，饱和含水量0.58 ml·g-1，其重金属Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的背景值分别为0.18、2.13、9.33、5.75和35.57 μg·g-1。
1.2 人工雨水制备
根据调查全天津市降水pH值范围为4.00-8.24，年均值为5.59，属酸性降水。本实验用(NH4)2SO4、Na2SO4、K2SO4、MgSO4、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、H2SO4配制出SO42-、NO3-、Cl-、NH+、Mg2+、Ca2+、K+、Na+浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64和0.78 mg·L-1的雨水，并用HCl调配pH为5.59。
1.3草坪基质风干污泥利用与生物炭的设置
土壤耕层为0-20 cm的表层土。本实验模拟以土壤和风干污泥混合基质培养草坪草。制备高为20 cm直径为7.5 cm的PVC管18根，总土柱质量750 g，将土和风干污泥以1:2的比例混合成培养基质，实验设生物炭(粒径选用0.01-0.1 mm，)和土壤污泥混合基质质量比例1:20和1:40两个比例，1:20的培养基质的制作为5000 g的土、2500 g的风干污泥和375 g的生物炭均匀混合后在6个PVC管中每个管装入750 g;1:40的培养基质的制作过程为5000 g的土、2500 g的风干污泥和187.5 g的生物炭均匀混合后在6个PVC管中每个管中也装入750 g，对照组为不加生物炭的6个PVC管，每个管装入750 g的污泥和土壤的混合基质，所有管底部都固定有棉布和直径为0.2 mm的尼龙网以支撑管内的土和污泥，将管吊起，管的下方配有锥形瓶接渗滤液。实验选用络合剂的浓度为10 mmol·kg-1 DTPA和EDTA 。各处理组为(1)添加1:20生物炭+DTPA(Ⅰ)(2)添加1:40生物炭+DTPA(Ⅱ)(3)DTPA不加生物炭(Ⅲ)(4)添加1:20生物炭+EDTA(Ⅳ)(5)添加1:40生物炭+EDTA(Ⅴ)(6)EDTA不加生物炭(Ⅵ)。不加生物炭的处理(Ⅲ)和处理(Ⅵ)为对照组，待基质装完后管中均播种0.6 g高羊茅种子，用自来水浇灌，保持其整体田间持水量为60%。种植期间室内的温度和相对湿度分别为16-25°C和36-57%，光照强度为450-700 μmol?m-2?s-1。
播种30 d后，将浓度分别为10 mmol·kg-1 DTPA和EDTA溶于蒸馏水中然后施于基质表面。10 d后将草刈割(一茬草共生长40 d)，留1 cm茬。将刈割下的草坪草置于80°C的烘箱中烘干至衡重，记地上生物量。刈割第二天用150 mL人工雨水(相当于34.0 mm的降水量)进行第一次淋洗，之后每7 d淋洗一次，每次150 mL，共淋三次。三次分别称重，并收集同在一个锥形瓶中，混合均匀。待植物二茬草生长30 d后将浓度分别为10 mmol·kg-1 DTPA和EDTA溶于蒸馏水中然后施于基质表面。10 d后将草刈割(二茬草共生长40 d)不留茬，将刈割下的草坪草置于80°C的烘箱中烘干至衡重，记地上生物量。刈割第二天用150 mL人工雨水(相当于34.0 mm的降水量)进行第二次淋洗，之后每7 d淋洗一次，每次150 mL，共淋三次。三次分别称重，并收集同在一个锥形瓶中，混合均匀。待淋洗结束后，挖出地下部分，用蒸馏水洗净、烘干，分别测量地上部分、地下部分的生物量、重金属含量以及淋溶液重金属含量。
1.4 重金属含量分析
重金属含量的测定：准确称取0.1 g左右干草样品，用硝酸：高氯酸：硫酸(8∶1∶1) 消解后，所得溶液用蒸馏水定容至25 mL，淋洗液量取5 mL用HNO3和HClO4在120-140°C下消化，所得溶液用蒸馏水定容到50 mL，最后利用TAS-990原子吸收分光光度计测定消化液中重金属(Cu、Cd、Cr、Pb和Zn)含量。
