申请日2013.09.10
公开(公告)日2014.12.24
IPC分类号B01D69/12; B01D61/02; B01D71/56; B01D71/82; B01D69/10
摘要
一种水处理分离膜，包括：多孔支撑体;在所述支撑体上形成的聚酰胺层;和通过使用包含含胺基的化合物、含环氧基的化合物和含氟的化合物的水溶液在所述聚酰胺层上形成的钝化层。
权利要求书
1.一种水处理分离膜，包括：
多孔支撑体;
在所述支撑体上形成的聚酰胺层;和
通过使用包含含胺基的化合物、含环氧基的化合物和含氟的化合物的水 溶液在所述聚酰胺层上形成的钝化层。
2.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，所述水溶液包含：
0.5至10wt%的含胺基的化合物;
0.5至10wt%的含环氧基的化合物;
0.1至2wt%的含氟的化合物;
余量的溶剂。
3.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，所述含胺基的化合物为 在两末端包含胺基的聚亚烷基二醇。
4.根据权利要求3所述的水处理分离膜，其中，所述聚亚烷基二醇为聚 乙二醇或聚丙二醇。
5.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，所述含胺基的化合物为 由下面化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中，m为0至10的整数，
n为0至15的整数，
o为0至10的整数。
6.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，所述含环氧基的化合物 选自包含两个或更多个环氧基的聚乙烯环氧树脂、聚甘油环氧树脂和聚山梨 醇环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，所述含环氧基的化合物 为由下面化学式2表示的化合物：
[化学式2]
其中，R1为氢或羟基，
R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、羟基或烷氧基烷基环氧乙烷基，
a为0至150的整数，
b为0至3的整数，
c为0至5的整数。
8.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，在所述水溶液中的含胺 基的化合物与含环氧基的化合物的重量比为10:1至1:1。
9.根据权利要求1所述水处理分离膜，其中，所述含氟的化合物为选自 F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COF、CHF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2O、 CHF2CF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2O、F(CH2)10COOH、F(CH2)7COCl、 F(CH2)10CH2CH2OH、F(CH2)8CH2CH2OH、(CF3)2CCH3COF、 F(CF2)6CH2CHCH2O、CF3CHCHCOCl和F(CF2)6CH2NH2中的至少一种。
10.一种水处理分离膜，包括：
多孔支撑体;
在所述支撑体上形成的聚酰胺层;和
在所述聚酰胺层上形成的钝化层，所述钝化层包含至少一种由下面化学 式6和7表示的化合物，
[化学式6]
[化学式7]
其中，A为选自C1-20亚烷基、芳基亚烷基、亚烷基氧、亚链烯基、芳基 亚链烯基和链烯基氧的氟取代的化合物;
R1为氢或羟基;
R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、羟基或烷氧基烷基环氧乙烷基;
a为0至150的整数，
b为0至3的整数，
c为0至5的整数，
m为0至10的整数，
n为0至15的整数，
o为0至10的整数。
11.根据权利要求10所述的水处理膜，其中，A为 F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CO-、CHF2CF2CF2CH2OCH2CHOHCH2-、 CHF2CF2CF2CF2CH2OCH-CHOHCH2-、F(CH2)10CO-、F(CH2)7CO-、 F(CH2)10CH2CH2O-、F(CH2)8CH2CH2O-、(CF3)2CCH3CO-、 F(CF2)6CH2CHOHCH2-、CF3CHCHCO-或F(CF2)6CH2NH-。
12.一种水处理模块，其包括至少一种根据权利要求1或权利要求10所 述的水处理分离膜。
13.一种水处理设备，其包括至少一种根据权利要求12所述的水处理模 块。
14.一种制备水处理分离膜的方法，所述方法包括如下步骤：
提供多孔支撑体;
在所述支撑体上形成聚酰胺层;和
通过使用包含含胺基的化合物、含环氧基的化合物和含氟的化合物的水 溶液在所述聚酰胺层上形成钝化层。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述水溶液包含0.5至10wt% 的含胺基的化合物、0.5至10wt%的含环氧基的化合物和0.1至2wt%的含氟 的化合物，以及余量的溶剂。
说明书
用于水处理的具有优异的防污性能的分离膜及其制备方法
技术领域
本发明的实施方式涉及一种聚酰胺水处理分离膜及其制备方法，更具体 而言，涉及一种通过在聚酰胺层上形成包含特定化合物的涂层而具有改善的 防污性能的聚酰胺分离膜及其制备方法。
背景技术
当两种不同浓度的溶液被半透膜分离，并且溶剂从具有较低溶质浓度的 溶液通过所述膜向具有较高溶质浓度的另一溶液流动时发生渗透。通过溶液 的移动施加到具有较高溶质浓度的溶液上的压力称作渗透压。当向较高浓度 侧施加大于渗透压的外部压力时，溶质可以从具有较高溶质浓度溶液向具有 较低溶质浓度的溶液移动。这种现象称作反渗透。通过使用所述反渗透原理， 通过使用压力梯度作为驱动力通过半透膜可以分离多种盐和有机物。利用反 渗透现象，分离膜被用于分离分子水平的物质、从盐水和海水中除去盐并提 供家庭、商业和工业用途的水。
聚酰胺膜为这样的水处理分离膜的实例。所述聚酰胺膜是通过在具有小 孔径的多孔支撑体上形成活性聚酰胺层而制备的。所述多孔多孔支撑体是通 过在无纺布上形成聚砜层而形成的。然后，使涂布聚砜的无纺布浸渍在间苯 二胺(mPD)水溶液中以形成mPD层，以及利用均苯三甲酰氯(TMC)有机溶液 浸渍所述mPD层，从而使mPD层与TMC接触以允许界面聚合。因此，在多 孔支撑体上形成了聚酰胺层。
一些商业应用可能需要分离膜符合某些条件。这些条件之一为高脱盐率。 水处理分离膜的商业要求的脱盐率可以为相对于盐水的97%或更高。其它显 著的特性包括高通量性能，通过其在较低的压力下可以输送相对大量的水。 一般而言，对于海水而言，已知在800psi的压力下，膜渗透通量优选为约10 加仑/平方英尺-天(gfd)，而对于盐水而言，在220psi的压力下为15gfd或更 高。
近来，防止膜结垢和其它特性(如，脱盐率和渗透通量)一起已经被认为是 潜在的改善领域。当膜结垢时，漂浮物或不溶物可能会附着到所述膜的表面 上。当发生结垢时，由于微生物在所述膜表面上的吸附并生长，渗透通量可 能下降。这可能导致分离膜表面上，诸如形成生物膜的二次污染。由于污染 的分离膜已经降低了渗透性能，可能需要对压力进行频繁校正以保持不变的 渗透通量。当所述膜的结垢严重时，可能需要清洁步骤。
为了解决上述缺陷，已经提出了在聚酰胺层的表面上涂布亲水性聚合物 (如，聚乙烯醇)、形成包含聚亚烷基氧等的涂层的方法。然而，根据上述方法， 所述涂层包含亲水性材料，关于亲水性污垢物的防污效果可能不足。
发明内容
技术问题
本发明的实施方式涉及一种通过在聚酰胺层上使用包含特定化合物的水 溶液形成钝化层而具有优异的防污性能的聚酰胺水处理分离膜。本发明的一 个实施方式为可以用于水处理的分离膜。
技术方案
在一个实施方式中，所述分离膜可以包括：多孔支撑体、在所述支撑体 上形成的聚酰胺层和使用包含含胺基的化合物、含环氧基的化合物和含氟的 化合物的水溶液在所述聚酰胺层上形成的钝化层。
在一个实施方式中，所述分离膜包括多孔支撑体、在所述支撑体上形成 的聚酰胺层和在所述聚酰胺层上形成的钝化层，所述钝化层包含至少一种由 下面化学式6和7表示的化合物：
[化学式6]
[化学式7]
其中，A为氟取代的化合物，所述化合物选自C1-20亚烷基、芳基亚烷基、 亚烷基氧、亚链烯基、芳基亚链烯基和链烯基氧;R1为氢或羟基;R2、R3、 R4和R5各自独立地为氢、羟基或烷氧基烷基环氧乙烷基(alkoxyalkyl oxirane group);a为0至150，优选为3至150，且更优选为3至50的整数;b为0 至3，且优选为0或1的整数;c为0至5，且优选为0或1的整数;m为0 至10的整数;n为0至15的整数;o为0至10的整数。
根据本发明的另一方面，水处理分离膜的制备方法包括：提供在其上含 有聚酰胺层的多孔支撑体;和通过使用包含含胺基的化合物、含环氧基的化 合物和含氟的化合物的水溶液在所述聚酰胺层上形成钝化层。
在一个实施方式中，所述水溶液可以包含0.5至10wt%的含胺基的化合 物、0.5至10wt%的含环氧基的化合物、0.01至2wt%的含氟的化合物，和余 量的溶剂。
在一个实施方式中，含胺基的化合物可以为在两末端包含胺基的化合物。 更特别地，可以使用在两末端包含胺基的聚亚烷基二醇。
在一个实施方式中，所述含环氧基的化合物可以为包含至少两个环氧基 的一种或多种的水溶性化合物，如聚乙烯环氧树脂、聚甘油环氧树脂和聚山 梨醇环氧树脂。
所述含氟的化合物可以为选自C1-20亚烷基、芳基亚烷基、亚烷基氧、亚 链烯基、芳基亚链烯基和链烯基氧的氟取代的化合物。
在一个实施方式中，所述氟取代的化合物可以为选自 F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COF、CHF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2O、 CHF2CF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2O、F(CH2)10COOH、F(CH2)7COCl、 F(CH2)10CH2CH2OH、F(CH2)8CH2CH2OH、(CF3)2CCH3COF、 F(CF2)6CH2CHCH2O、CF3CHCHCOCl和F(CF2)6CH2NH2中的至少一种。
有益效果
通过使用包含含胺基的化合物、含环氧基的化合物和含氟的化合物的水 溶液在所述聚酰胺活性层上形成钝化层，根据本发明的实施方式的分离膜显 示优异的防污性，由此抑制了污垢材料降低所述分离膜渗透通量的作用。
具体实施方式
以下将详述本发明的实施方式。
本申请的发明人已经进行开发具有良好的脱盐率和渗透通量性能和优异 的防污性能而与污染物的种类无关的水处理分离膜的研究，并且已经发现： 通过在聚酰胺层上使用包含含胺基的化合物、含环氧基的化合物和含氟的化 合物的水溶液形成钝化层可以制备实现上述性能的水处理分离膜，由此完成 了本发明。
在一个实施方式中，水处理分离膜包括：多孔支撑体、在所述支撑体上 形成的聚酰胺层和使用包含含胺基的化合物、含环氧基的化合物和含氟的化 合物的水溶液在所述聚酰胺层上形成的钝化层。
所述多孔支撑体可以通过在无纺布上形成聚合物材料的层而得到。所述 聚合物材料可以包括，例如，聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰 亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚甲基氯化物(polymethyl chloride)、聚偏二氟乙烯等。然而，所述聚合物材料不限于此。在这些材料中， 在实施方式中优选为聚砜。
所述聚酰胺层可以通过胺化合物与酰卤化合物的界面聚合形成。所述胺 化合物的实例包括：间苯二胺、对苯二胺、1,3,6-苯三胺、4-氯-1,3-亚苯基二 胺、6-氯-1,3-亚苯基二胺、3-氯-1,4-亚苯基二胺和其混合物。然而，所述胺化 合物不限于此。在一个实施方式中，所述酰卤化合物包括一种或多种均苯三 甲酰氯、间苯二酰氯和对苯二甲酰氯。然而，所述酰卤化合物不限于此。
根据本发明的实施方式的分离膜包括在所述聚酰胺层上的钝化层，其中， 所述钝化层通过使用包含含胺基的化合物、含环氧基的化合物和含氟的化合 物的水溶液形成。
在一个实施方式中，存在于含胺基的化合物的两末端的胺端基与所述聚 酰胺活性层中的未反应的官能团形成共价键。所得的亲水性主链可以提高所 述水处理分离层的耐污性。本发明的实施方式的含胺基的化合物可以优选为 在两末端具有胺基的化合物，且更优选为在两末端具有胺基的聚亚烷基二醇 衍生物。所述聚亚烷基二醇可以为聚乙二醇、聚丙二醇等。
例如，可用于本发明的实施方式中的含胺基的化合物可以为由下面的化 学式1表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，m为0至10的整数，n为0至15的整数，o为0至10 的整数。
在一个实施方式中，所述含胺基的化合物可以为市售可得的产品。例如， 可以使用Huntsman生产的基于水溶液的总量，所述水溶液 可以包含0.5至10wt%，优选0.5至5wt%的含胺基的化合物。当所述含胺基 的化合物的量超过10wt%时，所带来的钝化层厚度的增加可能导致渗透通量 下降。当所述含胺基的化合物的量小于0.5wt%时，对于某些应用，防污性能 可能不足。
所述含环氧基的化合物中的两末端存在的环氧基可以与含胺基的化合物 反应，形成具有较长的链长度的聚合物以改善所述分离膜的脱盐率。在聚合 后，没有与含胺基的化合物中的胺基反应的残留环氧基可以与聚酰胺层中的 残留胺基形成共价键。因此，由于共价键结合的存在，可以在所述聚酰胺层 上形成稳定的钝化层。此外，所述含环氧基的化合物可以包含具有亲水性的 主链，其可以提高所述水处理分离膜的耐污性。在本发明的实施方式中的含 环氧基的化合物可以为具有至少两个附着到其上的环氧基的水溶性化合物。 所述含环氧基的化合物的实例包括聚乙烯环氧树脂、聚甘油环氧树脂、聚山 梨醇环氧树脂等。
更优选地，可用于本发明的实施方式的含环氧基的化合物可以为由下面 的化学式2表示的化合物。
[化学式2]
在化学式2中，R1为氢或羟基;R2,、R3、R4和R5各自独立地为氢、羟 基或烷氧基烷基环氧乙烷基;a为0至150，优选3至150，更优选3至50的 整数;b为0至3的整数，优选0或1;以及c为0至5，优选0或1的整数。
更特别地，在本发明的实施方式中的所述含环氧基的化合物可以为，例 如，选自至少一种由下面的化合物式3至5所表示的化合物。
[化学式3]
在化学式3中，l为4至150的整数。
[化学式4]
[化学式5]
基于水溶液的总量，所述水溶液可以包含0.5至10wt%，且优选0.5至5 wt%的含环氧基的化合物。与所述含胺基的化合物类似，当所述含环氧基的化 合物的量超过10wt%时，所述钝化层增加的厚度可能导致通量大大下降。相 反地，当所述含环氧基的化合物的量小于0.5wt%时，对于某些应用，提高防 污性能的效果可能不足。
所述含胺基的化合物与含环氧基的化合物的重量比优选为10:1至1:1。当 所述含胺基的化合物与所述含环氧基的化合物的比例在上述范围内时，则所 述含胺基的化合物可以与含环氧基的化合物反应以增加形成钝化层的材料的 链长度，可以提高脱盐效率。
接着，应用含氟的化合物以改善所述分离膜的防污性能。在本发明的实 施方式中的所述含氟的化合物的实例可以包括选自C1-20亚烷基、芳基亚烷基、 亚烷基氧、亚链烯基、芳基亚链烯基、链烯基氧等的氟取代的化合物。更特 别地，可以使用含氟化合物，如F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COF、 CHF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2O、CHF2CF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2O、 F(CH2)10COOH、F(CH2)7COCl、F(CH2)10CH2CH2OH、F(CH2)8CH2CH2OH、 (CF3)2CCH3COF、F(CF2)6CH2CHCH2O、CF3CHCHCOCl和F(CF2)6CH2NH2等。 基于水溶液的总量，所述水溶液可以包含0.01至2wt%，优选0.01至1wt% 的含氟的化合物。当所述含氟的化合物的量超过2wt%时，可能难以将含氟的 化合物溶解在所述水溶液中。相反地，当所述含氟的化合物的量小于0.1wt% 时，防污效果可能不显著。
优选地，所述水溶液可以包含0.5至10wt%的含胺基的化合物、0.5至 10wt%的含环氧基的化合物和0.01至2wt%的含氟的化合物，和余量的溶剂。 在一个实施方式中，所述溶剂可以为水。余量表示在在总共100wt%的水溶液 除去固含量的余下的wt%，也就是，含胺基的化合物、含环氧基的化合物和 含氟的化合物的总wt%。当在所述水溶液中的组分的量落入到上述范围内时， 可以适当地控制形成的所述钝化层的材料的链长度，并且所述富含氟的链段 暴露在所述钝化层的最外面。因此，使用上述范围形成的膜具有高渗透通量 和脱盐率，同时防污性能得到提高。
在所述水溶液中，所述固含量优选为1至20wt%。当所述固含量低于1wt% 时，防污效果的改进不显著，以及当所述固含量超过20wt%时，所述钝化层 的厚度可能增加，可能对脱盐性能产生不利影响。
当通过使用如上所述的包含含胺基的化合物、含环氧基的化合物和含氟 的聚合物的水溶液形成钝化层时，含胺基的化合物、含环氧基的化合物和含 氟的化合物之间的反应可以形成不同化合物的混合物。例如，所述钝化层可 以包含至少一种由下面化学式6和7表示的化合物：
[化学式6]
在化学式6中，A为选自C1-20亚烷基、芳基亚烷基、亚烷基氧、亚链烯 基、芳基亚链烯基和链烯基氧的氟取代的化合物;R1为氢或羟基;R2、R3、 R4和R5各自独立地为氢、羟基或烷氧基烷基环氧乙烷(alkoxyalkyl oxirane group);a为0至150，优选3至150，更优选3至50的整数;b为0至3，优 选0或1的整数;c为0至5，优选为0或1的整数;m为0至10的整数;n 为0至15的整数;o为0至10的整数。
[化学式7]
在化学式7中，A为选自C1-20亚烷基、芳基亚烷基、亚烷基氧、亚链烯 基、芳基亚链烯基和链烯基氧的氟取代的化合物;R1为氢或羟基;R2、R3、 R4和R5各自独立地为氢、羟基或烷氧基烷基环氧乙烷基;a为0至150，优 选3至150，更优选3至50的整数;b为0至3，优选0或1的整数;c为0 至5，优选为0或1的整数;m为0至10的整数;n为0至15的整数;o为 0至10的整数。
更特别地，在化学式6和7中，A可以为 F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CO-、CHF2CF2CF2CH2OCH2CHOHCH2-、 CHF2CF2CF2CF2CH2OCH2CHOHCH2-、F(CH2)10CO-、F(CH2)7CO-、 F(CH2)10CH2CH2O-、F(CH2)8CH2CH2O-、(CF3)2CCH3CO-、 F(CF2)6CH2CHOHCH2-、CF3CHCHCO-或F(CF2)6CH2NH-。
评价所得的分离膜的防污性能，并且发现：由于附着到所述聚酰胺层的 表面的氟基的防油性，大大减少了吸附在所述分离膜的表面上的污垢材料。 因此，根据本发明的实施方式的钝化层改善了膜的防污性能。
更具体地，当在800psi的压力下，在加入32,000ppm的NaCl和100ppm 的酪蛋白的混合水溶液6小时之后测量时，根据本发明的实施方式的水处理 分离膜的渗透通量降低了5%或更少的渗透通量，表明具有优异的防污性能。
根据本发明的实施方式的水处理分离膜可以通过包括如下步骤的制备方 法形成：提供在其上形成聚酰胺层的多孔支撑体;和使用包含含胺基的化合 物、含环氧基的化合物和含氟的化合物的水溶液在所述聚酰胺层上形成钝化 层。
在一个实施方式中，所述在其上形成聚酰胺层的多孔支撑体可以为市售 可得的聚酰胺分离膜或可以根据本领域已知的方法制备。例如，所述多孔支 撑体可以通过如下方式形成：利用间苯二胺(mPD)水溶液浸渍所述多孔支撑体 形成mPD层，然后利用均苯三甲酰氯(TMC)有机溶液浸渍所述mPD层从而 使所述mPD层与TMC接触。随后的界面聚合制备出活性聚酰胺层。或者， 可以通过喷雾法或涂布法代替浸渍法形成所述活性聚酰胺层。
例如，可以通过使用包含含胺基的化合物、含环氧基的化合物和含氟的 聚合物的水溶液浸渍在其上形成聚酰胺层的支撑体，在所述聚酰胺层上形成 钝化层。在所述水溶液中的各组分的具体实例和含量可以为与上述的相同。
可以适当地控制浸渍时间以得到具有合适厚度的钝化层。例如，所述浸 渍时间可以为0.1分钟至10小时，更优选地为1分钟至1小时。当所述浸渍 时间小于0.1分钟时，所述钝化层不具有足够的厚度。相反地，当所述浸渍时 间超过10小时时，所述钝化层的厚度可能太大。因此，用于水处理的分离膜 的渗透通量的下降令人难以接受。
在一个实施方式中，在通过上述方法在所述聚酰胺层上形成钝化层之后， 可以进行洗涤步骤。所述钝化层可以利用3次蒸馏水每次洗涤1至10分钟， 优选1至2分钟。然而，洗涤时间可以改变，而不限于此。
本发明的一个实施方式的分离膜可以用于微孔过滤、超滤、纳米过滤、 反渗透等。本发明的实施方式的分离膜特别适合于反渗透。
本发明的实施方式包括至少含有一个水处理分离膜的水处理模块。本发 明的水处理模块的实例包括，但不限于，板&框架模块、管状模块、中空&纤 维模块、螺旋卷式模块等。根据本发明的实施方式的水处理模块的元件和制 备方法不受特别限制，只要所述水处理模块包括根据在本申请中描述的实施 方式的水处理分离膜即可。除了所述水处理膜之外，所述水处理模块可以为 本领域内已知的任何模块。
本发明的水处理模块可以应用在水处理设备中，如，家用/工业用水纯化 设备、污水处理设备、海水/淡水处理设备等。
以下将更详细地描述本发明的优选的实施方式。
制备例-形成包括聚酰胺层的多孔支撑体
将18wt%的固体形式的聚砜加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，并 使所得混合物在80℃至85℃下溶解12小时得到均一的溶液。将所得的溶液 浇铸在具有95至100μm厚度的聚酯材料无纺布上形成150μm厚的聚砜层。 然后，将浇铸的无纺布浸渍在水中形成多孔聚砜支撑体。
使由此形成的多孔聚砜支撑体在包含2wt%的间苯二胺的水溶液中浸渍2 分钟，并从所述溶液中移出。使用具有25psi压力的辊除去过量的水溶液， 然后在室温下干燥所述支撑体1分钟。
然后，使所述支撑体在包含SOL-C(SK Chem.)的0.1wt%的均苯三甲酰氯 有机溶液中浸渍1分钟。移出所述支撑体，并在60℃的烘箱中干燥10分钟。 接着，在室温下使用0.2wt%的碳酸钠水溶液洗涤所述支撑体2小时，然后， 使用蒸馏水洗涤得到包括200nm厚度的包括聚酰胺层的多孔支撑体。
实施例1
使0.5wt%的溶解在去离子水(DIW)中，并将0.2wt%的 F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COF加入到所述溶液中。接着，将0.5wt%的 聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)加入到所述溶液中，得到用于形成钝化层的水 溶液(I)。
在该实施例中，所述PEGDE的重均分子量为526，以及所述的重均分子量为1,900。所述聚合物水溶液的固含量为1.2wt%。
用所述水溶液(I)浸渍根据制备实施例形成的包括在其上形成聚酰胺层的 多孔支撑体1分钟。最后，使用蒸馏水洗涤所述支撑体3次，以形成钝化层。
实施例2
除了加入0.4wt%的F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COF，以及所述聚合 物水溶液的固含量为1.4wt%之外，通过实施与在实施例1中描述的相同的步 骤形成钝化层。
实施例3
除了加入0.6wt%的F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COF，以及所述聚合 物水溶液的固含量为1.6wt%之外，通过实施与在实施例1中描述的相同的步 骤形成钝化层。
实施例4
除了加入0.8wt%的F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COF，以及所述聚合 物水溶液的固含量为1.8wt%之外，通过实施与在实施例1中描述的相同的步 骤形成钝化层。
实施例5
除了加入0.03wt%的CHF2CF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2O代替0.2wt%的 F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COF，以及所述聚合物水溶液的固含量为1.03 wt%之外，通过实施与在实施例1中描述的相同的步骤形成钝化层。
实施例6
除了加入0.07wt%的CHF2CF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2O，以及所述聚合 物水溶液的固含量为1.07wt%之外，通过实施与在实施例5中描述的相同的 步骤形成钝化层。
实施例7
除了加入0.1wt%的CHF2CF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2O，以及所述聚合物 水溶液的固含量为1.1wt%之外，通过实施与在实施例5中描述的相同的步骤 形成钝化层。
实施例8
除了使用0.7wt%代替0.5wt%的以及使用0.3wt%代替 0.5wt%的PEDGE之外，通过实施与在实施例3中描述的相同的步骤形成钝 化层。
实施例9
除了使用0.9wt%代替0.5wt%的以及使用0.1wt%代替 0.5wt%的PEDGE之外，通过实施与在实施例3中描述的相同的步骤形成钝 化层。
实施例10
除了使用0.7wt%代替0.5wt%的以及使用0.3wt%代替 0.5wt%的PEDGE之外，通过实施与在实施例6中描述的相同的步骤形成钝 化层。
实施例11
除了使用0.9wt%代替0.5wt%的以及使用0.1wt%代替 0.5wt%的PEDGE之外，通过实施与在实施例6中描述的相同的步骤形成钝 化层。
对比例1
在室温中使用0.2wt%的碳酸钠水溶液洗涤在制备例中形成的分离膜2分 钟，使用蒸馏水洗涤1分钟，然后干燥。
对比例2
除了不包含含氟的化合物之外，通过实施与在实施例1中描述的相同的 步骤形成钝化层。
