申请日2012.12.29
公开(公告)日2013.03.20
IPC分类号B01J20/22; C02F1/62; C02F1/28; B01J20/30
摘要
一种含砷有色重金属废水的处理方法，包括以下具体过程：选取1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体或N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5六氟磷酸盐离子液体为负载试剂，按沸石基体材料与上述两种离子液体的摩尔比为1:1～1:3合成两种离子液负载型沸石吸附剂;用离子液体负载型沸石吸附剂处理含砷有色重金属废水。本发明在不需要调节废水pH的前提下，直接用离子液体负载型沸石吸附材料处理有色含砷重金属废水，能使出水水质中的总砷、镉、汞、锌或铜等完全达到国家污水综合排放标准—GB8978-1996。无需增加氧化工序，即可使出水中砷达标排放，操作简单，实现有色含砷重金属废水的达标处理。
权利要求书
1.一种含砷有色重金属废水的处理方法，其特征在于包括以下具体过程：
A.离子液体负载型沸石吸附剂的负载试剂的选取：
选取1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体或N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5六氟磷酸盐离子液体为负载试剂，合成两种离子液体负载型沸石吸附剂;
B.离子液体负载型沸石吸附剂的制备：
取用沸石吸附材料为基体，将沸石基体材料分别与1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体或N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5六氟磷酸盐离子液体的负载试剂，按摩尔比为1:1～1:3的比例进行混合，在室温下于恒温振荡箱中振荡，过滤，真空干燥，得到2种离子液体负载型沸石的吸附剂：负载1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的沸石吸附剂和负载N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5六氟磷酸盐的沸石吸附剂;
C.离子液体负载型沸石吸附剂处理含砷有色重金属废水：
用B步骤制得的两种离子液体负载型沸石吸附剂处理含砷重金属废水，分别称取已制备好的负载不同类型离子液体的沸石吸附剂置于锥形瓶中，量取pH=2-4的含砷有色重金属废水加入到装有离子液体负载型沸石吸附剂的锥形瓶中，置于恒温振荡箱中，室温下振荡反应。
2.根据权利要求1所述的要求所述的含砷有色重金属废水的处理方法，其特征在于：所述的N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5六氟磷酸盐离子液体的制备过程如下：
第一步：N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5溴化季铵盐合成 将N-甲基单氮杂-15-冠-5和溴乙烷按摩尔比为1:1～1:5加入三口烧瓶中，磁力搅拌、氮气气氛保护条件下，进行回流反应10-15小时，反应结束后，旋转蒸发去除溶剂甲醇，得到橙红色粘稠油状物N-甲基,乙基单氮杂15-冠-5溴化季铵盐;
第二步：N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5六氟磷酸盐离子液体合成 将NH4PF6与第一步合成的N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5溴化季铵盐按摩尔比为1:1～1:5混合反应，在室温下振荡反应8-10小时，置于冰箱中静置20-36小时，分离下层黄色油状物即为N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5六氟磷酸盐离子液体。
说明书
一种含砷有色重金属废水的处理方法
技术领域 环境工程技术领域，涉及含砷的有色重金属废水的处理
背景技术 砷是剧毒元素，常与有色金属共生，随着金属的开采，砷也被带入环境中，产生砷污染事故。有色企业含砷重金属废水的处理均采用石灰中和-铁盐絮凝沉淀，其不足体现在，一是净化水高钙，二是沉淀渣处置困难。生物技术处理有色含砷废水方面，专利200810143549.0，200810143860.5，200810143861.X报道了采用生物制剂处理有色含砷重金属废水，因采用石灰调节废水pH=7-8，所以存在出水高钙和沉淀渣处理困难的问题。200910312545.5专利提出亚铁盐絮凝-氧化处理含砷碱性废水，因废水呈碱性，无需添加石灰，直接投加硫酸亚铁和氧化剂，形成氢氧化铁胶体去除废水中的砷。201210186896.8专利提出石灰-铁盐-氧化净化锌冶炼含砷废水，工艺中增加氧化工序将三价砷转化为五价砷，有利于提高砷的去除率。
吸附法的操作过程简单，已广泛应用于含砷废水处理。201210137218.2专利报道了氧化复合药剂与活性炭联合除砷的方法，即絮凝-吸附联合法。201210016010.5专利报道了一种含有稀土成分的化学吸附剂处理含砷废水的方法。但现有吸附剂的功能单一，且对三价砷的去除能力较小，需要对吸附剂进行改性。但是仅在吸附剂中引入功能单一配位中心的改性处理，或增强对阳离子的吸附能力，或提高对阴离子的吸附容量。如Yoshitate H等采用氨基改性SBA-1、Munoz J A 等采用Fe3+负载MCM-48，均提高了SBA-1和MCM-48的除砷能力;Aguado J等采用巯基改性SBA-15、Antochshuk V将硫脲引入MCM-41，也提高SBA-15和MCM-41对Hg2+的吸附容量。由于有色行业含砷重金属废水中共存有大量的重金属离子阳离子和砷阴离子等，依靠“单一配位中心”的吸附剂难以满足有色行业含砷废水处理的要求，因此用于含砷有色重金属废水吸附处理的关键是“双配位中心”吸附材料的制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种含砷有色重金属废水的处理方法，采用基于离子液体由有机阳离子和无机阴离子构成的功能材料，可为吸附剂改性提供阴阳离子双配位中心。选取沸石吸附剂为吸附材料的基体，咪唑型(市售)或冠醚型(自制)等离子液体为负载试剂，采用恒温振荡法，将离子液体负载到沸石吸附剂基体上，得到两种离子液体负载型沸石吸附材料，用于含砷有色重金属废水的处理。
具体过程为：
1. 离子液体负载型沸石吸附剂的负载试剂的选取：
选取1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体或N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5六氟磷酸盐离子液体为负载试剂，合成两种离子液体负载型沸石吸附剂。
2.离子液体负载型沸石吸附剂的制备：
将沸石基体材料分别与1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体或N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5六氟磷酸盐离子液体的负载试剂，按摩尔比为1:1～1:3的比例进行混合，在室温下于恒温振荡箱中振荡，过滤，真空干燥，可得到2种离子液体负载型沸石的吸附剂：负载1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的沸石吸附剂和负载N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5六氟磷酸盐的沸石吸附剂。
3.离子液体负载型沸石吸附剂处理含砷有色重金属废水
基于咪唑型离子液体或冠醚型离子液体负载到沸石基体吸附剂中，得到含双配位中心的新型离子液体负载型沸石吸附剂，能同时有效去除有色含砷重金属废水中的阴阳离子。采用静态法考察离子液体负载型沸石吸附剂处理含砷重金属废水。分别称取已制备好的负载不同类型离子液体的沸石吸附剂置于50ml的锥形瓶中，量取pH=2-4的含砷有色重金属废水加入到装有离子液体负载型沸石吸附剂的锥形瓶中，置于恒温振荡箱中，室温下振荡反应，反应完毕后离心，取上清液用ICP测定吸附前、后水样中砷、镉、汞和锌或铜的浓度，计算其吸附去除率，并与国家排放标准进行对照。
所述的N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5六氟磷酸盐离子液体的制备过程如下：
第一步：N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5溴化季铵盐合成，将N-甲基单氮杂-15-冠-5和溴乙烷按摩尔比为1:1～1:5加入三口烧瓶中，磁力搅拌、氮气气氛保护条件下，进行回流反应10-15小时，反应结束后，旋转蒸发去除溶剂甲醇，得到橙红色粘稠油状物N-甲基,乙基单氮杂15-冠-5溴化季铵盐。
第二步：N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5六氟磷酸盐离子液体合成，将NH4PF6与第一步合成的N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5溴化季铵盐按摩尔比为1:1～1:5混合反应，在室温下振荡反应8-10小时，置于冰箱中静置20-36小时，分离下层黄色油状物即为N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5六氟磷酸盐离子液体。
本发明的效果主要有：
1)在不需要调节废水pH的前提下，直接用离子液体负载型沸石吸附材料处理有色含砷重金属废水，能使出水水质中的总砷、镉、汞、锌或铜等完全达到国家污水综合排放标准—GB8978-1996。
2)离子液体负载型沸石吸附材料对废水中的砷具有较强的吸附能力，无需增加氧化工序，即可使出水中砷达标排放。
3)本技术具有高效清洁、操作简单的特点，可实现有色含砷重金属废水的达标处理和出水的完全会用。
具体实施方式
实施例1
制备N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5六氟磷酸盐离子液体：
第一步：N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5溴化季铵盐合成，将N-甲基单氮杂-15-冠-5和溴乙烷按摩尔比为1:3加入三口烧瓶中，磁力搅拌、氮气气氛保护条件下，进行回流反应10小时，反应结束后，旋转蒸发去除溶剂甲醇，得到橙红色粘稠油状物N-甲基,乙基单氮杂15-冠-5溴化季铵盐。
第二步：N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5六氟磷酸盐离子液体合成，将1.0mol的NH4PF6与1.0mol第一步合成的N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5溴化季铵盐进行混合反应，在室温下振荡反应9小时，置于冰箱中静置28小时，分离下层黄色油状物即为N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5六氟磷酸盐离子液体。
将10mol的沸石基体材料与2.0mol的N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5六氟磷酸盐离子液体的负载试剂进行混合，在室温下于恒温振荡箱中振荡，过滤，真空干燥，得到离子液体负载型沸石的吸附剂：负载N-甲基,乙基单氮杂-15-冠-5六氟磷酸盐的沸石吸附剂。
取来自某冶炼厂水处理分厂入口pH=2.5的铜冶炼废水30 ml，砷、镉、汞和铜的浓度分别为(mg/L)5、3、5和40，置于50 ml锥形瓶中，加入准确称量的N-甲基, 乙基单氮杂-15-冠-5六氟磷酸盐离子液体的沸石吸附材料8.0 g，水浴恒温振荡器中恒温振荡48小时，使吸附达平衡，离心后用ICP测定上清液中砷、镉、汞和铜的浓度分别为(mg/L)：0.1、0.05、0.02和0.8，砷、镉、汞和铜的去除率分别为(%)：98、98.3、99.3和98。处理效果达到国家污水综合排放标准—GB8978-1996[国家排放标准(mg/L)：As 0.5、Cd 0.1、Hg 0.05、Cu 1.0]。
实施例2 将8.0mol的沸石基体材料与4.0mol的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体的负载试剂进行混合，在室温下于恒温振荡箱中振荡，过滤，真空干燥，可得到离子液体负载型沸石的吸附剂：负载1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的沸石吸附剂。
取来自某冶炼厂水处理分厂入口pH=3.0的锌冶炼废水20 ml，砷、镉、汞和锌的浓度分别为(mg/L)7、4、3和30，置于50 ml锥形瓶中，加入准确称量的负载1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的沸石吸附材料4.0 g，水浴恒温振荡器中恒温振荡36小时，使吸附达平衡，离心后用ICP测定上清液中砷、镉、汞和锌的浓度分别为(mg/L)：0.15、0.07、0.01和1.5，砷、镉、汞和锌的去除率分别为(%)：97.8、98.3、99.7和95.0，处理效果达到国家污水综合排放标准—GB8978-1996[国家排放标准(mg/L)：As 0.5、Cd 0.1、Hg 0.05和Zn 2.0]。
