申请日2013.03.18
公开(公告)日2013.05.22
IPC分类号C02F101/16; C02F3/30
摘要
本发明公开了一种处理含二甲基甲酰胺合成革废水的生化方法，属于废水处理领域。其步骤为：将待处理的合成革废水通入好氧污泥-厌氧填料结构的新型膜生物反应器，该新型膜生物反应器包括好氧区和厌氧区;待处理的合成革废水先进入好氧区，好氧区采用专性驯化以硝化菌为优势菌群的活性污泥，控制好氧区污泥回流比为100-300%，并调节好氧区的pH值为8-9;经过好氧区处理后的合成革废水进入厌氧区，厌氧区填充悬浮填料，容积比为30-60%之间;经过厌氧区处理后的合成革废水排出好氧污泥-厌氧填料结构的新型膜生物反应器。采用本发明的方法，出水氨氮和总氮可以稳定达到《合成革与人造革工业污染物排放标准》(GB21902-2008)的排放标准。
权利要求书
1.一种处理含二甲基甲酰胺合成革废水的生化方法，其步骤为：
步骤一：将待处理的含二甲基甲酰胺合成革废水通入好氧污泥-厌氧填料结构的新型膜生物反应器，控制合成革废水的进水水质指标至：CODcr为166-1276mg/L，氨氮为169-311mg/L，总氮为203-360mg/L，所述的好氧污泥-厌氧填料结构的新型膜生物反应器包括好氧区和厌氧区，好氧区和厌氧区一体化集成或分置式设计，两区相对封闭运行;
步骤二：待处理的含二甲基甲酰胺合成革废水先进入好氧区，好氧区采用专性驯化以硝化菌为优势菌群的活性污泥，驯化周期为2-4周，控制好氧区污泥回流比为100-300%，并调节好氧区的pH值为8-9，好氧区的搅拌由曝气管提供，利用好氧活性污泥实现硝化反应，将氨氮转化为硝酸盐氮，并利用分离膜进行泥水分离;
步骤三：经过好氧区处理后的合成革废水进入厌氧区，厌氧区填充悬浮填料，容积比为30-60%之间，搅拌动力由搅拌器提供，利用固定化厌氧生物膜进行反硝化反应，将回流自好氧区的合成革废水中的硝酸盐氮转化为氮气;
步骤四：经过厌氧区处理后的合成革废水按序排出好氧污泥-厌氧填料结构的新型膜生物反应器。
2.根据权利要求1所述的一种处理含二甲基甲酰胺合成革废水的生化方法，其特征在于：步骤三中的悬浮填料为聚乙烯材质，外观呈空圆柱体，高为7mm，直径为10mm，内部有十字支撑，外部有翅片，密度小于水，空隙率达88%，悬浮填料总比表面积为690 m2/m3，供生物膜附着的有效比表面积为500m2/m3。
3.根据权利要求2所述的一种处理含二甲基甲酰胺合成革废水的生化方法，其特征在于：步骤一中通入待处理的含二甲基甲酰胺合成革废水前，好氧污泥-厌氧填料结构的新型膜生物反应器的初期闷曝期为5天，间歇换水，COD负荷为0.6kg/m3·d，氨氮负荷为0.2kg/m3·d，总氮负荷为0.3kg/m3·d，10天后，每天提高5%的进水负荷，运行3个月后稳定运行。
说明书
一种处理含二甲基甲酰胺合成革废水的生化方法
技术领域
本发明涉及合成革与制革废水处理技术领域，更具体地说，本发明涉及一种处理含二甲基甲酰胺合成革废水的生化方法。
背景技术
合成革废水一般来源于以下几股废水：水糅废水，CODcr300~1500 mg/L之间，氨氮小于50 mg/L;洗槽水，CODcr10000~20000 mg/L之间，此废水进入回收系统;洗塔废水，CODcr5000~20000 mg/L之间，氨氮小于100 mg/L;塔顶水，作为产品生产用水，因此此类废水基本不排放;地面水及洗桶水，CODcr10000~20000 mg/L;喷涂水，非常难处理，非连续排放。
PU合成革的表面处理过程中使用DMF(二甲基甲酰胺)，DMF化学式(CH3)2NHCHO，化学性质稳定，且有毒性，我国地面水中最高容许质量浓度推荐值是25 mg/L。DMF在合成革生产上仅作为有机溶剂，不参与制革工艺的化学反应过程，因此，大量的DMF将主要进入合成革废水中，而DMF在生化等降解过程中将产生大量的氨氮，相比传统的合成革废水，由于合成革废水中对微生物具有抑制作用的成分较多，合成革废水中的氨氮更难有效削除和降解，因此，合成革废水处理中主要难点是DMF的有效降解，即使在COD等常规指标达标情况下，出水中氨氮浓度水平也往往波动很大，很难满足《合成革与人造革工业污染物排放标准》(GB21902-2008)。
氨氮是合成革废水中的主要污染成分之一，目前常规制革废水处理工艺中所产生的氨氮超标排放往往将导致严重的水体富营养化状况，引起生态环境的持续恶化。据湖北科亮生物工程有限公司的监测报道，离子态氨氮毒性较弱，非离子态的NH3-N则毒性较强，NH3-N会通过鳃皮膜进入鱼体，直接增加水产动物排除废氮的负担，往往结果导致水生生物体内多种酶活性受到抑制，降低血液的输氧能力，导致氧气和废物交换不畅而窒息，因此，水体中的氨氮将严重损害各种生物赖以生存的环境质量。
目前，专门针对工业废水中较高浓度氨氮有效降解，已经有化学沉淀法、吹脱法、离子交换法、膜法、催化氧化法、电化学法和臭氧氧化等各种技术手段。
化学沉淀法多采用MgCl2 ·6H2O 和Na2HPO4 ·12H2O 或MgO和H3PO4 使NH4+-N 生成磷酸铵镁沉淀，经重力沉淀或过滤后分离，从而达到去除氨氮的目的。《重庆环境科学》2000 ,22 (6) :54~56钟理，詹怀宇等“化学沉淀法除去废水中的氨氮及其反应的探讨”，研究了MAP法对屠宰废水、制革废水、垃圾渗滤液氨氮含量高的废水的处理，虽然MAP沉淀法具有较好处理效果，但处理费用较高，使得在制革废水处理中应用不经济。
吹脱法是实际工程中除氨氮常用方法之一，《科技情报开发与经济》1995 ,5 (1) : 20~21温俨，张晓丽，崔桂芬：“吹脱法去除废水中氨氮的试验研究”，发现吹脱法对氨氮去除率一般是30%~50%，含氮量特别高的废水去除率可以达到90%，对于含氨氮量较高的制革废水经过吹脱处理仍然达不到排放要求，且运行费用不菲。
《中国皮革》2001,30(13):23~27温祖谋，李清，沉钧：“制革污水处理工艺技术的研究”，研究了用次氯酸钠作为氧化剂去除制革污水中氨氮，氨氮去除率约80%，次氯酸钠用量以NaClO:NH3计约为6.5~8.0：1，由此可见氧化法要达到较理想的处理效果，氧化剂用量要大，导致运行费用较高，作为常规处理不经济。
离子交换法是通过离子树脂上的阳离子与废水中的氨氮离子进行交换，离子交换树脂材料一般常用沸石、活化沸石。《非金属矿》2009,32(2)，68~71丁绍兰、李玲、雷小利等：“天然沸石和合成沸石去除制革废水氨态氮的研究”，研究表明：沸石对制革废水中的氨氮有较好的吸附去除，但该方法的去除效果容易受废水中含盐量的影响，且目前离子交换法多应用于氨氮含量较低的水处理中，由于离子交换树脂一般都需要交换能力恢复再生等化学过程，直接用于高浓度的工业废水处理还比较困难。
此外，也有采取回收法，例如中国专利CN201840908U萃取回收，但操作较为复杂。微生物分解，例如中国专利CN101935626A、CN101914479A，但需要纯菌分离、富集和放大等复杂操作过程。
合成革废水中的氨氮主要来源于DMF(二甲基甲酰胺)的生化降解过程，因此，合成革废水中氮的去除效果一般应该包括：DMF的降解过程和氨氮的去除过程两个方面。针对废水中DMF的处理和回收，有下面相关专利涉及。
中国专利CN101074120一种新的有机废水的处理和资源化的技术，特别是含苯酚、苯胺、甲苯、四氢呋喃、环己醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸等生物难降解有机质的有机废水的处理和资源化技术。以含苯酚、苯胺、甲苯、四氢呋喃、环己醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸等有机质中的一种或两种或两种以上的有机废水为原料，在雷尼镍催化剂作用下，在180~350℃的温度和1~16MPa压力下，由废水中的有机质在催化剂作用下和水发生重整反应，生成氢气、甲烷、二氧化碳和一氧化碳。但整个处理过程需要加压、加温和催化操作，对有机废水的处理而言，工艺过程操作参数苛刻，成本较高。
中国专利CN101274169合成革DMF废液精馏回收预处理方法，包括如下步骤：(1)收集的DMF废液经由输液泵打入粗滤器进行一级分离，所述的粗滤器规格为：150-200目;(2)经一级分离后的DMF废液进入沉降离心机进行二级分离，所述的沉降离心机的分离因素为：3000-11000;(3)上述一、二级分离所产生的固体废渣进行焚烧或作为燃料。本处理过程的重点在于对回收过程中DMF杂质的预处理。
中国专利CN1982223合成革废水回用方法，包括如下步骤：(1)首先进行过滤预处理，使用微孔过滤方法，除去水中细小悬浮物，作为预处理手段，保护主体反应区，压力为0.05~0.2MPa，有效过滤孔径为5~10 μm;(2)再使用催化剂，在80-95℃，10-20m/hr流速，3-6/h空速下，进行选择性吸附-催化反应处理;(3)最后进行精密过滤处理，其有效过滤孔径1~2 μm。但整个处理过程需要控温、吸附和催化操作，对有机废水的处理而言，工艺过程操作参数苛刻，成本较高。
目前已有的处理PU合成革废水工艺主要有物理化学法和生物法两大类，虽然吹脱、沉淀、膜吸收和湿式氧化等物化除氮措施效率较高，但通常只是对氨氮进行了多种形式的相转移，仅仅从液相中转移到大气或固相中，并带来相应的环境处置成本和二次污染，而通常留在母液中的氨氮浓度仍将高达20~100mg/L之间。生化过程可以有效地削除制革废水中的有机污染物，具有环境相溶性高、运行成本低和操作简单等优点，但由于制革废水中多种成分对硝化过程的抑制作用，往往导致生化法出水中的氮化物往往难以实现达标排放。
针对常规生化工艺处理合成革废水可以有效降解废水中的有机物和悬浮物等主要成分，主要水质指标如CODCr、BOD5、SS等可以都做到达标排放，但对合成革废水中的氨氮和总氮去除效果不稳定，出水中的氨氮浓度难以实现达标排放，成为制约常规制革废水处理工艺进一步工程应用的重要因素之一。针对专门物化预处理单元加常规生化反应工艺，可以有效降解合成革废水中的有机物，同时也可以有效降解废水中的氨氮，但存在投资成本高、工艺流程较长、技术操作复杂和运行成本高等特点，难以在包括合成革在内的制革行业的废水治理中得到普遍的推广和应用。
专门针对PU合成革废水中含有的DMF，现有技术已有生物法、物化法(吸附、萃取)、化学法(催化氧化、超临界水氧化、碱性水解)等多种处理技术。萃取、吸附法等物化方法处理含DMF废水，相较生化法，物化单元工艺主要用于含DMF废水的预处理。
应用传统的好氧活性污泥法处理DMF废水是一种经济、有效的好方法。由于DMF是可生物降解的，在好氧条件下可以用DMF作唯一碳源和氮源来培养微生物;微生物分别在好氧、发酵和硝化环境中，不同浓度、不同pH值条件下降解DMF废水，在好氧条件下DMF降解率最高，产物为NH3。用炼油厂、石化厂装置附近经常接触工业废水的土壤中分离出的微生物或泥土加到活性污泥中去，富集、分离和筛选用于降解DMF的菌种，如Pseudomonas minuscula和Pcrucivial，都可以实现对废水中所含有的DMF的专性和高效降解。但这些生化方法在处理PU合成革废水中的DMF氮化的过程中，都存在培养条件苛刻、工艺流程长、氨氮硝化程度低等不可避免的缺陷。
目前包括合成革废水在内的制革废水的处理，较常用工艺是将生物法和物化法相结合，但传统生物处理主要针对废水中高负荷COD及其他杂质，对氨氮处理效果往往不理想。《江苏环境科技》1998, 2 :11~13. 张仁瑞，杨伟华：“气浮-生化-气浮法处理合成革废水”，发现由于制革废水中Cr3+、S2-等物质对微生物毒性抑制作用，氨氮的浓度不降反升。《环境污染与防治》2009,31(3)48~51，邓海华、沈滨等：“曝气生物流化池生物强化处理高氨氮制革废水研究”，通过投加高效脱氮微生物菌剂的生物强化技术处理高氨氮废水，处理高氨氮制革废水取得了较好的处理效果，但该工艺需大量高效菌种，但特性高效菌种的培养需要较高的生产成本。但生物法处理制革废水氨氮在工程实际是最为可行的方法，尤其水量较大时运用生物法更为经济实用，所以改良传统生物法，克服原有生物法的弊端，研发经济有效地生物除氮工艺是势在必行。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明目的在于克服现有技术中对含二甲基甲酰胺合成革废水处理的不足，提供了一种处理含二甲基甲酰胺合成革废水的生化方法，本发明集成与强化了悬浮填料流化床微生物表面固定化富集生长和膜生物反应器生物量高、泥水分离效率高的优点，强化了对DMF的有效降解，使出水氨氮达标排放，是一种针对含DMF合成革废水的经济、高效的生化处理方法。
技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种处理含二甲基甲酰胺合成革废水的生化方法，其步骤为：
步骤一：将待处理的含二甲基甲酰胺合成革废水通入好氧污泥-厌氧填料结构的新型膜生物反应器，控制合成革废水的进水水质指标至：CODcr为166-1276mg/L，氨氮为169-311mg/L，总氮为203-360mg/L，所述的好氧污泥-厌氧填料结构的新型膜生物反应器包括好氧区和厌氧区，好氧区和厌氧区一体化集成或分置式设计，两区相对封闭运行;
步骤二：待处理的含二甲基甲酰胺合成革废水先进入好氧区，好氧区采用专性驯化以硝化菌为优势菌群的活性污泥，驯化周期为2-4周，主要氮源为碳酸氢铵、氯化铵等多种形式的化合物，控制好氧区污泥回流比为100-300%，实现氨氮等各种形式的氮化物的完全脱氮，并调节好氧区的pH值为8-9，好氧区的搅拌由曝气管提供，利用好氧活性污泥实现硝化反应，将氨氮转化为硝酸盐氮，并利用分离膜进行泥水分离，本发明中的分离膜采用已经商品化的微滤膜或超滤膜组件;
步骤三：经过好氧区处理后的合成革废水进入厌氧区，厌氧区填充悬浮填料，容积比为30-60%之间，搅拌动力由搅拌器提供，利用固定化厌氧生物膜进行反硝化反应，将回流自好氧区的合成革废水中的硝酸盐氮转化为氮气;
步骤四：经过厌氧区处理后的合成革废水按序排出好氧污泥-厌氧填料结构的新型膜生物反应器。
优选地，步骤三中的悬浮填料为聚乙烯材质，外观呈空圆柱体，高为7mm，直径为10mm，内部有十字支撑，外部有翅片，密度小于水，空隙率达88%，悬浮填料总比表面积为690 m2/m3，供生物膜附着的有效比表面积为500m2/m3。
优选地，步骤一中通入待处理的含二甲基甲酰胺合成革废水前，好氧污泥-厌氧填料结构的新型膜生物反应器的初期闷曝期为5天，间歇换水，COD负荷为0.6kg/m3·d，氨氮负荷为0.2kg/m3·d，总氮负荷为0.3kg/m3·d，10天后，每天提高5%的进水负荷，运行3个月后稳定运行。
合成革废水中含有DMF(二甲基甲酰胺)，DMF含氮量高，生化降解过程产物之一就是氨氮，本发明的主要改进是充分基于氨氮好氧硝化、厌氧脱氮生物降解原理，设计合理的好氧污泥-厌氧填料结构的新型膜生物反应器，充分利用已经商品化的微滤膜或超滤膜组件对硝化菌等微生物良好的截留作用，实现PU合成革废水中氨氮和总氮的高效去除，实现合成革废水的达标排放。具体说，本发明包括的厌氧部分，实现对DMF的氮化和反硝化作用;好氧部分，主要实现由DMF转化产生氨氮的硝化作用，而悬浮填料和分离膜则是实现对整个生化过程的强化作用。本发明中好氧污泥-厌氧填料结构的新型膜生物反应器，由好氧区和厌氧区两级生化反应单元构成，集成了膜生物反应器和悬浮填料流化床在高强度工业废水中的技术优势。其中好氧区利用好氧活性污泥实现硝化反应，将氨氮转化为硝酸盐氮，并利用分离膜膜的泥水分离功能实现低浓度氨氮、低悬浮物和色度的出水;而厌氧区则利用固定化厌氧生物膜进行反硝化反应，将回流自好氧区的废水中的氮化物转化为氮气，合成革废水经过好氧污泥-厌氧填料结构的新型膜生物反应器的处理，在实现有机物稳定去除的同时，也可以实现氨氮等氮化物的达标排放，并体现出运行成本低、结构紧凑、自动化程度高等优点。
有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种处理含二甲基甲酰胺合成革废水的生化方法，由于采用好氧污泥-厌氧填料结构的新型膜生物反应器，在实现废水中有机物达标排放同时，可以有效降解合成革废水中的氨氮，实现氨氮的达标排放，氨氮去除率达到95%左右，出水浓度8mg/L以下，总氮的去除率达到90%左右，出水的总氮浓度稳定在15mg/L以下，出水氨氮和总氮可以稳定达到《合成革与人造革工业污染物排放标准》(GB21902-2008)制革废水氨氮、总氮的排放标准，实验处理合成革废水浓度：CODcr 166-1276mg/L，氨氮169-311mg/L，总氮203-360mg/L，出水可以稳定在：CODcr 39-58mg/L，氨氮4.2-7.4mg/L，总氮8.5-13.8mg/L;
(2)本发明的一种处理含二甲基甲酰胺合成革废水的生化方法相比A/O工艺的特点：常规A/O工艺将前段缺氧段和后段好氧段串联在一起，A段DO不大于0.2mg/L，O段DO=2~4mg/L。在缺氧段异养菌将污水中的淀粉、纤维、碳水化合物等悬浮污染物和可溶性有机物水解为有机酸，使大分子有机物分解为小分子有机物，异养菌将蛋白质、脂肪等污染物进行氨化作用，游离出氨(NH3、NH4+);在好氧段自养菌的硝化作用将NH3-N(NH4+)氧化为HO3-，通过回流控制返回至A池，在缺氧条件下，异氧菌的反硝化作用将NO3-还原为分子态氮(N2)完成C、N、O在生态中的循环，实现污水无害化处理，目前A/O工艺已经是一般城市或工业污水中比较普遍采用的工艺。但采用A/O工艺具有一定的局限性：A/O工艺运行过程控制容易产生污泥膨胀和流失，脱氮除磷效果较差。MLSS一般应在3000mg/L以上，低于此值A/O系统脱氮效果明显降低。在硝化反应中TN/MLSS负荷率应在0.05gTN/(gMLSS·d)之下，高于此值则硝化效果较差。在硝化反应中，影响硝化的主要因素是硝化菌的存在和活性，因为自氧型硝化菌最小比增长速度为0.21/d;而异养型好氧菌的最小比增殖速度为1.2/d。要使硝化菌存活并占优势，要求污泥龄大于4.76d;所以硝化菌不能在活性污泥中占有优势，当氨氮浓度较高时，硝化效果很差;
而本发明的好氧区可以将所有的微生物都截留在反应器内，对于比增长速率低的微生物，(如硝化菌)具有很好的富集效果，因此，对污水中较高浓度的氨氮具有很好的去除效果，另外，由于分离膜(微滤膜或超滤膜)可以将所有的污泥都全部截留在反应器内，因此，反应器内具有较高的生物量，因此具有对废水更高的去除潜力。而厌氧区则利用固定化厌氧生物膜进行反硝化反应，将回流自好氧区的废水中的氮化物转化为氮气，废水经过厌氧-好氧分布的新型膜生物反应器的处理，在实现有机物稳定去除的同时，也可以实现氨氮等氮化物的达标排放。相对于传统的A/O工艺，则体现出对有机物降解效率高、抗冲击负荷大、不易污泥膨胀、除氮效果好、结构紧凑和自动化程度高等优点
