申请日2012.11.01
公开(公告)日2015.12.09
IPC分类号C10L1/32
摘要
本发明涉及利用工业废水和焦粉制备气化料浆的方法，该方法包括工业废水分析与预处理、焦粉破碎以及处理工业废水、破碎焦粉与助剂进行湿磨得到气化料浆等步骤。工业废水有机物质不仅降低料浆添加剂的使用量，提升制浆浓度，同时其中C、H等有用元素提高料浆的气化性能指标，本发明废水为BOD≤500mg/l、COD≤260mg/l，极大降低了废水处理成本及难度。本发明拓宽了气化制浆原料的来源，降低制浆成本，同时本发明制备的气化料浆粘度适中、稳定性好、流动性好、易于泵送，可以直接在现有的湿法气流床气化装置上使用，具有良好的发展前景。
权利要求书
1.一种由工业废水和焦粉制取气化料浆的方法，其特征在于该方法的 步骤如下：
A、工业废水分析与预处理
所述的工业废水进行色度、浊度、BOD、COD、pH值、固形物、有 机物或无机物含量分析，所述的工业废水是一种或多种选自造纸废水、印 染废水、炼油厂污水或药厂废水的工业废水;然后将所述工业废水的固形 物含量调整到以所述工业废水总重量计30%以下，再将所述工业废水的pH 值调整至7～9，得到一种处理工业废水;
B、使用破碎设备将可磨指数HGI≥50的焦粉进行破碎，得到一种粒度 以重量计100%小于20mm的破碎焦粉;所述的焦粉是一种或多种选自高温 热解焦粉、低温热解焦粉或石油焦粉的焦粉;C、将步骤A得到的处理工业 废水、步骤B得到的破碎焦粉与助剂加入研磨设备中进行湿磨，得到所述 的气化料浆;
所述处理工业废水、破碎焦粉与助剂的重量比是32～45:55～68:0.1～0.5;
所述的助剂是pH值调节剂、助熔剂和添加剂;
所述的pH值调节剂是碱性pH值调节剂或酸性pH值调节剂;
所述的添加剂是阴离子型分散剂或阴离子-非离子复配型添加剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述工业废水的固形物含 量是以所述工业废水总重量计20%以下。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的工业废水含有疏水 性的油脂类物质时，需要加热进行热力破乳，以达到所述破碎焦粉在水中 的分散性及稳定性。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述处理工业废水、破碎 焦粉与助剂的重量比是35～40:60～65:0.2～0.35。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱性pH值调节剂 是一种或多种选自氢氧化钠、碳酸钠或氨水的碱性pH值调节剂;
所述的酸性pH值调节剂是一种或多种选自硫酸亚铁、盐酸、硫酸或硝 酸的酸性pH值调节剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的助熔剂选自二氧化 硅、氧化钙或碳酸钙。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于
所述的阴离子型分散剂是一种或多种选自木质素磺酸钠、木质素磺酸 钙、缩聚萘磺酸钠、高聚合萘磺酸钠或非胶状高磷瓷土的分散剂;
所述的阴离子-非离子复配型添加剂是由木质素磺酸盐与环氧乙烷和环 氧丙烷嵌段共聚物按照其重量比1:2～4组成的。
说明书
一种由工业废水和焦粉制取气化料浆的方法
【技术领域】
本发明属于煤气化技术领域。更具体地，本发明涉及一种由工业 废水和焦粉制取气化料浆的方法。
【背景技术】
湿法气流床气化技术是以气化料浆和纯氧为原料制取合成气的 技术，是一项环保、高效、节能的煤气化技术。利用湿法气流床气化 技术制取主要成分为CO和H2的合成气用以生产合成氨、甲醇以及 一些下游产品，因此，这种技术在国民生产活动中占有重要的地位。 目前，湿法气流床气化技术中的气化料浆主要由煤粉、新鲜水和少量 助剂在磨机中一次湿磨制得，其中以重量计煤占55~68%，水占 32~45%。据统计，我国目前约有60多套湿法气流床气化装置在稳定 运行，每年都需要消耗大量的煤和新鲜水。
我国是一个水资源短缺的国家，水资源分布不均。目前，我国600 多个城市中，400多个缺水，其中100多个严重缺水，节约用水，合 理利用水资源将成为未来发展的主题。由于我国经济的快速发展，带 动我国炼油、化工、染纺等行业的发展，这些行业在生产过程中会产 生大量的工业污水，这些工业废水含有大量的有机物及无机物，COD、 BOD含量都很高，这些工业废水不仅不易净化，而且处理也比较困 难。而现有工业废水处理方法虽然取得了一些成果，但是存在着运行 成本高，运行不稳定的缺陷，因而大规模推广应用存在一些问题。由 于缺乏经济有效的处理技术，很多企业将产生的废水直接排至终端污 水处理系统，导致该处理系统的正常操作受到影响，成为长期以来污 水处理不达标的重要因素，甚至个别企业将废水直接排放，造成严重 的环境污染问题。
焦粉是焦炭破碎过程产生的小粒子焦炭，其物化性能与大块焦炭 并无多大差异。但是，焦粉的粒度难以满足生产工艺要求，不能直接 利用，因而焦粉的产生将降低焦炭的利用率。目前，我国大多数用焦 企业因没有找到合理利用焦粉的办法，使得大部分焦粉露天堆积，风 吹日晒，四处飞扬，严重污染了环境，直接影响到生产厂区及周围居 民的工作和生活，危害人体健康。有些企业即便对焦粉进行利用也只 是当作普通燃料廉价处理，降低了焦粉的经济价值，造成了大量的能 源浪费，同时对环境造成了危害。
一方面是制备气化料浆需要大量的新鲜水和原料煤，另一方面是 大量的工业废水和焦粉得不到充分利用。开发一种利用工业废水及焦 粉制取气化料浆的方法，利用工业废水和焦粉替代新鲜水和煤制取气 化料浆，在综合治理焦粉和工业废水污染问题的同时降低了原煤的消 耗量，可以创造良好的经济效益和社会效益。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种由工业废水和焦粉制取气化料浆的方 法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种由工业废水和焦粉制取气化料浆的方法。
该气化料浆制备方法的步骤如下：
A、工业废水分析与预处理
所述的工业废水进行色度、浊度、BOD、COD、pH值、固形 物、有机物或无机物含量分析，然后将所述工业废水的固形物含量调 整到以所述工业废水总重量计30%以下，再将所述工业废水的pH值 调整至7~9，得到一种处理工业废水;
B、焦粉使用破碎设备进行破碎，得到一种粒度以重量计100% 小于1.4mm、40~55%小于0.076mm的破碎焦粉;
C、将步骤A得到的处理工业废水、步骤B得到的破碎焦粉与助 剂加入研磨设备中进行湿磨，得到所述的气化料浆;
所述处理工业废水、破碎焦粉与助剂的重量比是32~45、55~68 与0.1~0.5;
所述的助剂是pH值调节剂、助熔剂和添加剂。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的工业废水是一种或多种 选自造纸废水、印染废水、炼油厂污水或药厂废水的工业废水。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述工业废水的固形物含量 是以所述工业废水总重量计20%以下。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的工业废水含有疏水性 的油脂类物质时，需要加热进行热力破乳，以达到所述焦粉在水中的 分散性及稳定性。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的焦粉是一种或多种选 自高温热解焦粉、低温热解焦粉或石油焦粉的焦粉;所述焦粉的粒度 是以重量计100%小于20mm，可磨指数HGI是≥50。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述处理工业废水、破碎焦 粉与助剂的重量比是35~40、60~65与0.2~0.35。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的pH值调节剂是碱性 pH值调节剂或酸性pH值调节剂;
所述的碱性pH值调节剂是一种或多种选自氢氧化钠、碳酸钠或 氨水的碱性pH值调节剂;
所述的酸性pH值调节剂是一种或多种选自硫酸亚铁、盐酸、硫 酸或硝酸的酸性pH值调节剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的助熔剂选自二氧化 硅、氧化钙或碳酸钙。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的添加剂是阴离子型分 散剂或阴离子-非离子复配型添加剂;
所述的阴离子型分散剂是一种或多种选自木质素磺酸钠、木质素 磺酸钙、缩聚萘磺酸钠、高聚合萘磺酸钠或非胶状高磷瓷土的分散 剂;
所述的阴离子-非离子复配型添加剂是由木质素磺酸盐与环氧乙 烷和环氧丙烷嵌段共聚物按照其重量比1:2~4组成的。
本发明还涉及采用上述方法所得到的气化料浆。
所述的气化料浆具有下述性能：流变性呈屈服假塑性、稳定性 2.0~3.0%、静止7天无明显沉淀、表观粘度为1100~1180mPa.s、流动 性13.0~16.0、pH值为7.0~9.0。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种由工业废水和焦粉制取气化料浆的方法。
该气化料浆制备方法的步骤如下：
A、工业废水分析与预处理
所述的工业废水进行色度、浊度、BOD、COD、pH值、固形 物、有机物或无机物含量分析，然后将所述工业废水的固形物含量调 整到以所述工业废水总重量计30%以下，再将所述工业废水的pH值 调整至7~9，得到一种处理工业废水。
在本发明中，所述的工业废水可以是酸性或碱性工业废水，可以 是含油污水，也可以是BOD、COD含量很高的工业废水，其BOD 含量可以超过2000mg/l、COD含量可以超过10000mg/l。在本发明 中，所述的工业废水例如是一种或多种选自造纸废水、印染废水、炼 油厂污水或药厂废水的工业废水。
本发明使用的废水是化学组分非常复杂，BOD、COD含量很高 的工业废水。因此，这些工业废水在使用前需要进行详细分析，其中 包括色度、浊度、BOD、COD、pH值分析，固形物、有机物、无机 物含量测定，这些分析项目都是按照国家规定的现行技术标准进行测 定与分析的。
在本发明中，上述分析项目通常是主要的分析项目，但是，根据 废水来源与实际情况有时还应该增加其他的相关分析项目，以确保后 续工艺过程能够顺利进行，制备出合乎后续气化工艺要求的气化料 浆，这对于本领域的技术人员而言是显而易见的。
收集的工业废水一般都需要进行预处理才能进一步使用。预处理 的主要作用是去掉工业废水中的大颗粒杂质、调整工业废水pH、调 整工业废水的固体物含量。
在各种不同的工业废水中可能含有岩石颗粒、金属碎屑等各种各 样的固体物质，因此在制浆前需要过滤除去这些固体物质。同时，从 制桨工艺与经济方面考虑，可以将这些废水中的固体物质含量控制在 一定水平上，通常将这些工业废水的固体含量控制在以工业废水总重 量计30%以下。
优选地，这些工业废水的固体含量控制在以工业废水总重量计 20%以下。
更优选地，这些工业废水的固体含量控制在以工业废水总重量计 15%以下。
接着，所述工业废水还需要进行改质处理才能作为制浆用水。在 本发明中，所谓改质应该理解是调节其pH与消除乳化现象。
调节工业废水pH值使料浆的pH值在7-9的合理范围以内，而 pH值调节方法是本领域技术人员熟知的方法。
下一步根据废水有机物组份决定是否需要进行破乳处理，如石油 产品精制过程中的废碱液含有石油类环烷酸和有机酚类，需要先加热 进行加热破乳，以消除废水中疏水性油脂类物质影响焦粉在水中的分 散性及稳定性。所述的加热破乳是本领域的一种常规破乳技术，根据 具体情况选择加热方式进行加热破乳对于本领域技术人员而言应该 是没有任何困难的。
B、使用破碎设备将可磨指数HGI≥50的焦粉进行破碎，得到一 种粒度以重量计100%小于20mm的破碎焦粉;
所述的焦粉是一种或多种选自高温热解焦粉、低温热解焦粉或石 油焦粉的焦粉。它们都是目前市场上销售的焦粉产品。
一般地，从目前市场上获得的焦粉还需要进行破碎才能够使用。 在进行破碎之前需要用磁铁除去焦粉中可能存在的铁，然后利用破碎 设备进行破碎，得到的焦粉粒度是以重量计100%小于20mm。
优选地，所述焦粉的粒度是以重量计100%小于15mm。
更优选地，所述焦粉的粒度是以重量计100%小于10mm。
本发明使用的破碎设备是制浆领域常用的反击式破碎机，例如上 海远华机械制造有限公司以反击式破碎机商品名、上海世邦机器制造 有限公司以反击式破碎机商品名或鸿森集团矿冶公司以反击式破碎 机商品名销售的破碎机。
哈氏可磨指数HGI是反映煤的可磨性的重要指标。煤的可磨性 是一种与煤的硬度、强度、韧度和脆度有关的综合物理特性，与煤的 年代、煤岩结构、煤矿类型和分布等有关。当前国际上常用哈氏可磨 性指数HGI来衡量煤的可磨性，HGI是一个无量纲的物理量，其值 的大小反映了不同煤样破碎成粉的相对难易程度。HGI值越大，说明 在消耗一定能量的条件下，相同量规定粒度的煤样磨制成粉的细度越 细。
优选地，本发明使用的焦粉可磨指数HGI≥55。
更优选地，本发明使用的焦粉可磨指数HGI≥60。
C、将步骤A得到的处理工业废水、步骤B得到的破碎焦粉与助 剂加入研磨设备中进行湿磨，得到所述的气化料浆;
在本发明中，所述的助剂是pH值调节剂、助熔剂和添加剂。
所述处理工业废水、破碎焦粉与助剂的重量比是32~45、55~68 与0.1~0.5;
优选地，所述处理工业废水、破碎焦粉与助剂的重量比是35~40、 60~65与0.2~0.35。
更优选地，所述处理工业废水、破碎焦粉与助剂的重量比是 36~38、62~64与0.25~0.30。
所述的pH值调节剂应该理解是一种具有调节料浆pH值作用的 物质。在本发明中，所述气化料浆的pH值需要控制在7.0~9.0，因此 一般使用碱性pH值调节剂或酸性pH值调节剂控制其气化料浆的pH 值。
在本发明中，所述的pH值调节剂是碱性pH值调节剂或酸性pH 值调节剂。
所述的碱性pH值调节剂是一种或多种选自氢氧化钠、碳酸钠或 氨水的碱性pH值调节剂。
所述的酸性pH值调节剂是一种或多种选自硫酸亚铁、盐酸、硫 酸或硝酸的酸性pH值调节剂。
本领域的技术人员可以根据所述处理工业废水的酸、碱度情况， 很容易确定是选择碱性pH值调节剂，还是选择所述的酸性pH值调 节剂。
在本发明中，所述的助熔剂应该理解是一种能降低本发明物料软 化、熔化或液化温度的物质，常用的助熔剂有二氧化硅、氧化钙或碳 酸钙等。
本领域的技术人员根据所使用焦粉的灰分含量并通过常规实验 可以确定所述助熔剂的加入量，所述助熔剂的添加量一般为灰分含量 的5~20%。
在本发明中，所述的添加剂应该理解是一种具有降低料浆粘度、 改善料浆分散性能、增强料浆流动性的物质。所述的添加剂可以是阴 离子型或阴离子-非离子复配型料浆添加剂。
所述的阴离子型添加剂是一种或多种选自木质素磺酸钠、木质素 磺酸钙、缩聚萘磺酸钠、高聚合萘磺酸钠或非胶状高磷瓷土的添加剂。
优选地，所述的阴离子型添加剂是一种或多种选自木质素磺酸 钠、木质素磺酸钙、高聚合萘磺酸钠或非胶状高磷瓷土的添加剂。
更优选地，所述的阴离子型添加剂是一种或多种选自木质素磺酸 钠、木质素磺酸钙或非胶状高磷瓷土的添加剂。
本发明使用的阴离子型添加剂都是目前市场上销售的产品，例如 木质素磺酸钠、木质素磺酸钙是江苏省新沂市飞皇化工有限公司所售 产品，非胶状高磷瓷土是河北保定唐县保毅矿业有限公司所售产品。
所述的阴离子-非离子复配型料浆添加剂由木质素磺酸盐与环氧 乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物按照其重量比1:2~4组成的。所述的木质 素磺酸盐选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、缩聚萘磺酸钠或高聚合 萘磺酸钠。本发明使用的环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物是目前市场 上销售的产品，例如广州市碧盛贸易有限公司出售的环氧乙烷和环氧 丙烷嵌段共聚物产品。
在本发明中，所述的添加剂的量是根据焦粉与废水的成浆实验确 定的，一般地是以所述气化料浆总重量计0.1-0.5%。
所述的磨机是本技术领域中通常使用的磨机，例如中信重工有限 公司、江苏江秋林重工有限责任公司以棒磨机商品名、沈阳重型机械 集团有限责任公司以棒磨机商品名或沈阳有色冶金机械总厂公司以 球磨机商品名销售的磨机。
为了使气化料浆中焦粉的粒度分布合理，各种粒度互相填充，最 大限度提高焦粉制浆浓度，需要在制浆过程中依据焦粉种类及物性选 择合理的研磨体级配比，即球磨机选择合理的钢球配比，棒磨机选择 合理的磨棒配比。本领域的技术人员可以通过试验选择合理的钢球配 比或合理的磨棒配比，使其焦粉的粒度分布符合下述要求。
气化料浆中焦粉的粒度分布要求如下：
在本发明中，在磨机出口焦粉粒度应该达到100%小于1.4mm， 40~55%小于0.076mm。
采用本发明方法制备得到的气化料浆具有下述性能：流变性呈屈 服假塑性、稳定性2.0~3.0%、静止7天无明显沉淀、表观粘度为 1100~1180mPa.s、流动性13.0~16.0、pH值为7.0~7.5。
所述的流变性是指气化料浆的粘度和剪切应力随剪切速率的变 化规律，本发明中的流变性是采用流变仪进行测定的。
所述的稳定性是指气化料浆在运输及储存过程中保持性态均匀 的能力，本发明中的稳定性是参照GB/T18856.5-2008采用静止观测 法测定的。
所述的表观粘度是指气化料浆在剪切速率为100S-1下的粘度，本 发明中的表观粘度是参照GB/T18856.4-2008采用同轴圆筒旋转粘度 计测定的。
所述的流动性是反映气化料浆输送难易程度的一个参数，本发明 中的流动性是采用漏斗法测定的。
采用本发明方法制备的气化料浆经过磨机滚筒筛除去大颗粒后 由管道流入料浆储槽中。为了防止含气化料浆沉淀，保持气化料浆均 匀稳定，料浆储槽设置料浆搅拌器，本发明使用的搅拌器是机械式搅 拌器，例如三叶片式搅拌器或四叶片式搅拌器。然后料浆储槽中的气 化料浆通过高压料浆泵送往反应器，气化料浆在反应器中与气化剂进 行反应得到粗合成气，合成气经过洗涤除尘后送往下一单元，产生的 气化黑水经过沉淀澄清后返回系统使用，为保持系统中离子平衡，需 要往废水处理系统中排放部分废水。
[有益效果]
本发明具有下述有益效果：
1、本发明利用对环境污染严重的工业废水进行制浆，利用湿法 气化技术处理这些难以处理的废水，不仅节省了企业的生产成本，同 时还达到了变废为宝的目的;而现有的制浆方法一般采用新鲜水，浪 费了宝贵水资源的同时增加企业的生产成本。
2、与传统的以煤为原料制取气化料浆不同，本发明制浆原料选 用焦粉，不仅拓宽了制浆原料的来源途径，降低对原料煤的依赖，减 少因开采煤矿而造成的环境污染，同时解决了各个产生焦粉企业的焦 粉使用价值低的问题，采用本发明方法通常可以使焦粉增值达 30%~45%。
3、利用工业废水和焦粉制取气化料浆，经过研磨生产出来的料 浆具有粘度适中、稳定性好，流动性好等优点，有利于气化料浆的泵 送、管道输送、安全存储和雾化燃烧，非常适合湿法气流床气化装置 中使用。
4、组份复杂且BOD、COD值很高的工业废水现有的处理工艺 复杂且成本很高，这些废水如不经处理或处理不达标进行排放的话， 对环境危害极大。但采用本发明方法将工业废水和焦粉制成气化料浆 后，工业废水中含有的C、H、O等元素在气化反应单元被充分利用， 气化单元产生的黑水经过灰水处理单元后，仅产生少量外排废水。经 由多套装置测试该部分外排废水中COD降至500~1000ppm，BOD降 至200~500ppm，该废水处理容易、流程简单，与现有废水处理成本 相比，采用本发明的处理成本降低约70~80%。
总而言之，本发明将工业生产中产生的各种难以处理的废水及使 用附加价值低的焦粉进行合理利用，变废为宝，在获得良好经济收益 的同时实现环境友好的目的，为我国环保及经济可持续发展事业做出 贡献。
