申请日2012.06.28
公开(公告)日2012.10.03
IPC分类号C02F1/30; C02F103/30; C02F1/72; C02F1/32
摘要
纳米复合光催化剂联用类-芬顿处理染料废水的方法，涉及一种染料废水的处理方法。将Ti板表面预处理，配制含有氟离子的溶液，以Ti板为阳极，铂片为对电极，阳极氧化后在Ti板表面得到Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂;配制Fe(NO3)3水溶液，水浴中恒温至溶液由微黄变成红棕色，将Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂浸入Fe(NO3)3水溶液中超声，干燥后热处理，得到Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂，再放入装有染料废水的反应器中，加入H2O2，调节溶液pH2～10，以球形汞灯为光源，在通氧条件下进行光催化降解染料废水;将Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂取出后清洗。
权利要求书
1.纳米复合光催化剂联用类-芬顿处理染料废水的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将Ti板表面预处理，配制含有氟离子的溶液，以Ti板为阳极，铂片为对电极，阳极 氧化后，在Ti板表面得到结构有序、尺寸可控的无定型TiO2纳米管阵列光催化剂，即Ti基 TiO2纳米管阵列光催化剂;
2)配制Fe(NO3)3水溶液，水浴中恒温至溶液由微黄变成红棕色，将步骤1)中制备的 Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂浸入Fe(NO3)3水溶液中超声，干燥后热处理，得到Ti基 Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂;
3)将步骤2)得到的Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂放入装有染料废水的反 应器中，向其中加入H2O2，调节溶液的pH为2～10，以球形汞灯为光源，在通氧条件下进 行光催化降解染料废水;
4)将Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂取出，用水超声清洗后重复使用。
2.如权利要求1所述的纳米复合光催化剂联用类-芬顿处理染料废水的方法，其特征在 于在步骤1)中，所述将Ti板表面预处理是将Ti板表面机械打磨至无划痕并超声清洗干净。
3.如权利要求1所述的纳米复合光催化剂联用类-芬顿处理染料废水的方法，其特征在 于在步骤1)中，所述阳极氧化的条件为：在10～50V的电压下阳极氧化0.5～10h。
4.如权利要求1所述的纳米复合光催化剂联用类-芬顿处理染料废水的方法，其特征在 于在步骤2)中，所述Fe(NO3)3水溶液的浓度为0.01～0.1mmol·L-1。
5.如权利要求1所述的纳米复合光催化剂联用类-芬顿处理染料废水的方法，其特征在 于在步骤2)中，所述水浴的温度为50℃。
6.如权利要求1所述的纳米复合光催化剂联用类-芬顿处理染料废水的方法，其特征在 于在步骤2)中，所述超声的时间为3～120min。
7.如权利要求1所述的纳米复合光催化剂联用类-芬顿处理染料废水的方法，其特征在 于在步骤2)中，所述热处理的条件为在马弗炉中500℃热处理2h。
8.如权利要求1所述的纳米复合光催化剂联用类-芬顿处理染料废水的方法，其特征在 于在步骤3)中，所述染料废水的加入量为200mL，所述染料废水的浓度为0～200mg·L-1。
9.如权利要求1所述的纳米复合光催化剂联用类-芬顿处理染料废水的方法，其特征在 于在步骤3)中，所述加入H2O2的浓度为0.1～4.0mmol·L-1。
说明书
纳米复合光催化剂联用类-芬顿处理染料废水的方法
技术领域
本发明涉及一种染料废水的处理方法，尤其是涉及一种纳米复合光催化剂联用类-芬顿处 理染料废水的方法。
背景技术
在高级氧化技术中，如O3、O3/H2O2、芬顿(Fenton)、UV、UV/O3、UV/H2O2、O3/UV/H2O2， Fenton法具有反应速度快、简单和易操作等优点，由于Fenton试剂具有极强的氧化能力，特 别适用于生物难降解或一般化学氧化难以见效的有机污染物的降解和矿化。通常Fenton法为 均相催化氧化法，以H2O2为氧化剂、Fe2+或Fe3+为催化剂，在水中Fe2+或Fe3+与H2O2作用产 生强氧化的羟基自由基，在常温下即可引发链式反应，将染料废水中难降解的有机物最终氧 化为CO2、H2O和其它小分子无机物。然而，Fenton试剂中的亚铁离子溶解在水中易水解变 成氢氧化亚铁，从而失去催化作用，降低了过氧化氢向羟基自由基的转化率，造成氧化能力 降低，过氧化氢利用率低。因此，处理一定浓度的染料废水需要大量的试剂用量，造成染料 废水处理成本的增加(1.I.K.Konstantinou,T.A.Albanis,TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution:kinetic and mechanistic investigations A review.Appl. Catal.,B:Environ.49(2004)1-14)。
光催化是一种非均相氧化技术，它是半导体存在下的氧化过程。TiO2是一种研究和应用 最多的光催化剂，特别是利用阳极氧化法在Ti金属基底表面制备的TiO2纳米管阵列具有特殊 的结构和特性，在光催化降解污染物方面已经显示出一些优于粉末TiO2光催化剂的性能(2. J.M.Macak,M.Zlamal,J.Krysa,P.Schmuki,Self-organized TiO2 nanotube layers as highly efficient photocatalysts.Small,2007,3,300;3.H.F.Zhuang,C.J.Lin,Y.K.Lai,L.Sun,J.Li. Some critical structure factors of titanium oxide nanotube array in its photocatalytic activity. Environ.Sci.& Technol.,2007,41:4735-4740)。然而，TiO2纳米管阵列的光生电子和空穴的 复合率仍然较高，光催化活性低，限制了其在光催化领域的实际应用。对TiO2纳米管阵列进 行修饰、改性成为研究的焦点问题之一。Fe是一种廉价、易得的材料，已有的研究表明，在 TiO2纳米管阵列中掺杂少量的Fe3+或者用Fe2O3纳米颗粒对其进行敏化可延长光生电子-空穴 对的寿命，提高TiO2的量子效率(4.L.Sun,J.Li,C.L.Wang,S.F.Li,C.J.Lin.An electrochemical strategy of doping Fe3+into TiO2 nanotube array films for enhancement in UV photocatalytic activity.Sol.Energy Mater.& Sol.Cells,2009,93:1875-1880;5.A.I.Kontos,V. Likodimos,T.Stergiopoulos,D.S.Tsoukleris,P.Falaras,I.Rabias,G.Papavassiliou,D.Kim,J. Kunze,P.Schmuki,Self-organized anodic TiO2 nanotube arrays functionalized by iron oxide nanoparticles,Chem.Mater.21(2009)662-672)。但是，这些方法对TiO2纳米管阵列光催化活 性提高的作用仍然十分有限。
将高级氧化技术与光催化技术进行结合是目前提高光催化剂的光能利用率和反应速率的 最有效方法之一。为了解决上述问题，将Fe3+掺杂或Fe2O3敏化的TiO2纳米管阵列的光催化 与Fenton氧化有机地结合，可以达到高效、快速地分解有机污染物的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米复合光催化剂联用类-芬顿处理染料废水的方法。
本发明的技术方案是以Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列为光催化剂，在光催化反应体系中， Fe2O3在酸性溶液中的溶解产物(Fe3+)与外加的H2O2构成类-Fenton体系，利用Fe2O3/TiO2纳 米管阵列的光催化作用和类-Fenton的强氧化作用分解和矿化水中难降解的有机污染物。
本发明包括以下步骤：
1)将Ti板表面预处理，配制含有氟离子的溶液，以Ti板为阳极，铂片为对电极，阳极 氧化后，在Ti板表面得到结构有序、尺寸可控的无定型TiO2纳米管阵列光催化剂，即Ti基 TiO2纳米管阵列光催化剂;
2)配制Fe(NO3)3水溶液，水浴中恒温至溶液由微黄变成红棕色，将步骤1)中制备的 Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂浸入Fe(NO3)3水溶液中超声，干燥后热处理，得到Ti基 Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂;
3)将步骤2)得到的Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂放入装有染料废水的反 应器中，向其中加入H2O2，调节溶液的pH为2～10，以球形汞灯为光源，在通氧条件下进 行光催化降解染料废水;
4)将Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂取出，用水超声清洗后重复使用。
在步骤1)中，所述将Ti板表面预处理可将Ti板表面机械打磨至无划痕并超声清洗干净; 所述阳极氧化的条件可为：在10～50V的电压下阳极氧化0.5～10h。
在步骤2)中，所述Fe(NO3)3水溶液的浓度可为0.01～0.1mmol·L-1;所述水浴的温度可 为50℃;所述超声的时间可为3～120min;所述热处理的条件可为在马弗炉中500℃热处理 2h。
在步骤3)中，所述染料废水的加入量可为200mL，所述染料废水的浓度可为0～200 mg·L-1;所述加入H2O2的浓度可为0.1～4.0mmol·L-1。
本发明采用的原理为：一方面，在紫外光照射下，TiO2价带上的电子被激发，产生空穴 和电子，氧化还原降解染料废水;另一方面，TiO2纳米管阵列表面附着的Fe2O3在酸性条件 下的溶解生成Fe3+与外加的H2O2构成类-Fenton体系，最终有效地协同降解染料废水。其反 应过程如下：
Fe2O3+H+→Fe3++H2O (2)
Fe3++e-→Fe2+ (3)
H2O2+e-→·OH+OH- (4)
H2O2+Fe2+→Fe3++·OH+OH- (6)
H2O2+e-→·OH+OH- (7)
RH(有机物)+·OH→H2O+R(中间体)→进一步氧化为可降解的产物 (8)
由于采用上述技术方案，因此本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂的光催化作用与H2O2试剂的高 级氧化作用相结合，提高了Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂对染料废水的光催化处 理效率。
(2)本发明克服了单一方法在处理染料废水中存在的不足，减少了H2O2试剂用量，降 低了染料废水的处理成本，提高了光催化处理染料废水的效率。
(3)本发明中的Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂稳定性好，具有绿色环保、 高效、可重复使用的特点。
