申请日2011.11.28
公开(公告)日2013.06.05
IPC分类号B01D71/34; B01D69/06; C02F3/00; B01D69/04; B01D69/08
摘要
本发明公开了一种水处理膜用PVDF树脂制膜配方，由PVDF树脂12～22%，溶剂60～80%，添加剂0～20%和非溶剂0～8%组成，所述PVDF树脂的重均分子量为70～100万，特性粘度为2.4～3.0dl/g，旋转粘度为1000～5000mPa·s，熔融指数为0.05～2g/10min，堆积密度为0.2～0.6g/mL。本发明制备的PVDF水处理膜具有拉伸强度较通用树脂提高约30%~55%，水通量、截留率和断裂伸长率等较通用树脂性能高的优点，可用于制备PVDF平板膜、中空纤维膜、管式膜、卷式膜或膜生物反应器。
权利要求书
1.一种水处理膜用PVDF树脂制膜配方，其特征在于由下述组分按如下重量百分比组成：
PVDF树脂 12～22%，溶剂60～80%，添加剂0～20%，非溶剂0～8%;
所述PVDF树脂的重均分子量为70～100万，特性粘度为2.4～3.0dl/g，旋转粘度为1000～5000mPa·s，熔融指数为0.05～2g/10min，堆积密度为0.2～0.6 g/mL。
2.按照权利要求1所述的水处理膜用PVDF树脂制膜配方，其特征在于所述PVDF树脂的重均分子量为80～95万，特性粘度为2.7～2.9dl/g，旋转粘度为2400～3500mPa.s，熔融指数为0.10～1.0g/10min。
3. 按照权利要求1所述的水处理膜用PVDF树脂制膜配方，其特征在于所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或两种以上组合。
4. 按照权利要求1所述的水处理膜用PVDF树脂制膜配方，其特征在于所述添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、聚山梨酯-80或二氧化钛中的一种或两种以上组合。
5. 按照权利要求1所述的水处理膜用PVDF树脂制膜配方，其特征在于所述非溶剂选自去离子水。
6. 按照权利要求1至5之一所述的水处理膜用PVDF树脂制膜配方的应用，其特征在于用于制备PVDF平板膜、中空纤维膜、管式膜、卷式膜或膜生物反应器。
说明书
一种水处理膜用PVDF树脂制膜配方
技术领域
本发明属于膜科学与膜材料技术领域，具体来讲是涉及一种水处理膜用PVDF树脂制膜配 方。
背景技术
为严格执行污水处理水质控制指标及饮用水标准，确保饮用水安全，国家从政策到技术 都大力支持，但传统的污水处理工艺无法满足新的国家标准。业内普遍认为膜法水处理将是 废水处理的最优途径，膜法水处理可分为微滤(膜孔0.05-2μm，主要应用在污水处理)、超滤 (膜孔0.001-0.1μm，主要应用在工业水处理、饮用水处理)、纳滤(膜孔<0.02μm，主要应用 在直饮水处理)、反渗透(膜孔主要应用在海水淡化处理)四种处理过程。
由于PVDF树脂具有良好的化学稳定性、耐热性和力学性能，以及抗紫外线辐照和耐老 化等性能，且可溶于某些强极性溶剂，易于用相转化法制膜，是一种综合性能优良的新型膜 材料，近年来在膜分离技术中引起了人们的极大兴趣。尤其在废水处理领域，其主要表现形 式为由PVDF中空纤维膜制得的膜生物反应器(MBR)对城市废水进行生化处理。
目前用作水处理膜的通用PVDF树脂重均分子量均较低，其重均分子量在32万到68万 之间，例如苏威公司生产的水处理膜通用树脂solef-6010为32.2万、solef-1015为57.3万， solef-6020为68.7万，还有阿科玛公司的树脂Kynar-761为38.3万，当采用液致相法制成膜 时，其膜的拉伸强度偏低。
从中国专利CN1695777A中的比较例可以发现，水处理膜通用PVDF树脂的拉伸强度较 低，为1.53MPa～2.34MPa。还有中国专利CN 101254420A中的比较例提到，单根中空纤维膜 的拉伸强度为2.6MPa，也相对较低。在中国专利CN 101632904A中也提到其发明中使用的 PVDF树脂是目前市场上广泛销售的树脂，例如，美国苏威公司以商品名Solef销售的产品， 并提到制出的膜强度较低。
上述水处理膜通用PVDF树脂的缺点制约了其在制膜上的应用。需要开发一种拉伸强度 高，水通量、截留率和断裂伸长率好的专用于水处理的PVDF树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水处理膜用PVDF树脂制膜配方，具有拉伸强度较通用树脂提 高约30%～55%，水通量、截留率和断裂伸长率等性能指标较通用树脂性能高的优点。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种水处理膜用PVDF树脂制膜配方，由下述组分按如下重量百分比组成：
PVDF树脂12～22%，溶剂60～80%，添加剂0～20%，非溶剂0～8%;
所述PVDF树脂的重均分子量为70～100万，特性粘度为2.4～3.0dl/g，旋转粘度为 1000～5000mPa·s，熔融指数为0.05～2g/10min，堆积密度为0.2～0.6g/mL。
作为优选的实施方式，上述PVDF树脂重均分子量为80～95万，特性粘度为2.7～2.9dl/g， 旋转粘度为2400～3500mPa.s，熔融指数为0.10～1.0g/10min。
上述溶剂优选自N，N-二甲基乙酰胺(简称“DMAC”)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺 或二甲基亚砜中的一种或两种以上组合。
上述添加剂优选自聚乙烯吡咯烷酮(简称“PVP”)、聚乙二醇(简称“PEG”)、氯 化锂、聚山梨酯-80或二氧化钛中的一种或两种以上组合。
本发明所述水处理膜用PVDF树脂制膜配方中，非溶剂的质量配比可以是零，也可以是大 于零至8%，非溶剂优选去离子水。
本发明制得的水处理膜用PVDF树脂制膜配方，可于制备PVDF平板膜、中空纤维膜、管 式膜、卷式膜和膜生物反应器。
本发明所述PVDF树脂的性能测试方法如下：
(1)重均分子量
采用N，N-二甲基乙酰胺溶解PVDF配制成浓度为5mg/ml的试样，聚合物的重均分子 量(Mw)采用Waters(美国)凝胶渗透色谱仪(GPC)测得，测试条件为：柱温50℃，DMAC 为流动相，流速为1.0mL/min，以聚苯乙烯标样对分子量进行曲线校正。
(2)特性粘度
采用国标GB 10247-88，具体步骤如下：先把PVDF溶于DMAC，配制成0.8mg/ml的稀 溶液，在精密恒温水浴槽中，采用乌氏粘度计，在规定的温度(30℃)和常压下，于同一支 粘度计中测定一定体积的溶剂和溶液的流经时间t0和tm，最后通过 Poiseuille-Hagenbach-Couette方程计算得到特性粘度。
(3)旋转粘度
把PVDF溶于DMAC中，配制成0.1g/ml的稀溶液，然后在30℃下，采用旋转粘度计 (NDJ-8SN)测定其旋转粘度。
(4)熔融指数
在230℃下，先把PVDF树脂熔融，然后在21.6kg的压力下，称取1min中内流出的 PVDF质量，然后通过换算得其熔融指数。
(5)堆积密度
采用国标GB/T 1636-2008方法进行测试，具体操作如下，即把PVDF树脂通过漏斗一次 性装入100ml的圆柱形器具中，称其质量，然后得其堆积密度。
本发明所述PVDF水处理膜的性能测试方法如下：
(1)纯水通量测试方法
把中空纤维膜组件装入水通量测试仪中，在25℃下，先采用0.15MPa对其预压30min， 然后在0.10MPa下称量20min内透过的纯水质量，最后通过水通量计算公式得到其纯水通 量，水通量计算公式如下：
J=透过液体积/(膜有效面积×时间)(L/m2·h)
(2)BSA截留率测试方法
先配制成0.1wt%的牛血清白蛋白(BSA，6.7×104g/mol)水溶液，把中空纤维膜组件 装入水通量测试仪中，在0.1MPa下接取20min内的透过液，然后通过分光光度计在波长为 278nm下，分别测定0.1wt%BSA原液和透过液的吸光度，最后通过截留率计算公式得其截 留率，计算公式如下：
R=1-(C2/C1)
其中：R为截留率，C1为原液的吸光度，C2为透过液的吸光度。
(3)拉伸强度和断裂伸长率测试方法
采用万能电子拉力机进行力学性能测试，测试条件：温度为25℃，拉伸速率为50mm/min， 中空纤维膜试样长度为140mm，标距为100mm。最后采用拉伸强度公式和断裂伸长率公式计 算得到拉伸强度和断裂伸长率，计算公式如下：
拉伸强度：
δ=F/S
S=π(D2-d2)/4
其中：F为最大拉力，S为横截面积，D为中空纤维膜的外径，d为中空纤维膜的内径。
断裂伸长率：
ρ=L/L0
其中：L为试样伸长量，L0为试样原长。
本发明所述PVDF水处理膜的制备方法如下：
用非溶剂相转化法工艺，将本发明所述水处理膜用PVDF树脂制膜配方在温度40～80℃ 下溶解，干纺程为20～50cm，纺丝液温度为40～80℃，凝胶池温度为30～60℃。
经本发明制备的PVDF水处理膜，力学强度高，水通量大，且有较好的截留率，适用于制 备PVDF平板膜、中空纤维膜、管式膜、卷式膜或膜生物反应器。
