申请日2012.02.22
公开(公告)日2012.07.04
IPC分类号C01B25/45; C02F1/44
摘要
本发明涉及一种氨氮废水资源化处理工艺及设备，该工艺包括气态膜吸收步骤;磷酸铵镁结晶步骤;结晶液分离步骤;结晶母液回收步骤。该设备包括原水罐、膜接触器、吸收罐、结晶罐及过滤器。本发明将废水处理、氨氮回收并资源化高度集中在同一工艺和设备中，在保持高效处理废水的同时以较低成本获得高纯度磷酸铵镁，适于大规模工业化应用，具有良好的市场前景。
权利要求书
1.一种氨氮废水资源化处理工艺，其特征是，包括以下步骤：
(1)气态膜吸收步骤：先将废水的pH值调至大于或等于11， 再将过滤后放入原水罐中的所述废水泵入具有气态膜的膜接触器的 管程;同时将作为吸收液的、质量浓度小于或等于废水总盐度的磷酸 溶液放入吸收罐中，然后将所述吸收罐中的吸收液泵入膜接触器的壳 程;所述膜接触器管程中废水的氨透过气态膜被膜接触器壳程中吸收 液的磷酸吸收，得到含有磷酸铵的吸收液;
(2)磷酸铵镁结晶步骤：将所述含有磷酸铵的吸收液放入结晶 罐中，投入镁沉淀剂;然后调节溶液的pH值至9，搅拌、沉淀后获 得含有磷酸铵镁结晶的结晶液;
(3)结晶液分离步骤：过滤所述结晶液，得到分离的固体和液 体;固体为磷酸铵镁结晶，液体为结晶母液;
(4)结晶母液回收步骤：将所述结晶母液放入吸收罐，再添加 磷酸后作为吸收液继续使用。
2.根据权利要求1所述的氨氮废水资源化处理工艺，其特征是， 第(1)步骤中，所述废水进入膜接触器的管程后排至原水罐，形成 废水循环处理;所述吸收液进入膜接触器的壳程后排至吸收罐，形成 吸收液循环;当所述废水中的氨氮浓度降至预定浓度时进入下一步 骤。
3.根据权利要求1所述的氨氮废水资源化处理工艺，其特征是， 第(1)步骤中，所述废水进入一组首尾串联的膜接触器的管程后排 至外界;所述吸收液进入该组膜接触器的壳程后排至吸收罐，形成吸 收液循环。
4.根据权利要求1或2或3所述的氨氮废水资源化处理工艺， 其特征是，第(2)步骤中，按摩尔比Mg∶N=1.0～1.4∶1投入镁沉淀剂; 镁沉淀剂为MgCl2、Mg(OH)2、或MgO;搅拌时间为20-60分钟，沉淀 时间为60-120分钟。
5.根据权利要求1或2或3所述的氨氮废水资源化处理工艺， 其特征是，第(3)步骤中，将所得固体干燥，得到纯度达到98%以 上的磷酸铵镁成品。
6.一种氨氮废水资源化处理设备，包括进水口外接废水源的原 水罐和膜接触器，其特征是，还包括吸收罐、结晶罐及过滤器;所述 原水罐的出水口与膜接触器的管程入口连通，所述膜接触器的管程出 口与原水罐的回流口连通;所述吸收罐的出液口与膜接触器的壳程入 口连通，所述膜接触器的壳程出口与吸收罐的进液口连通;所述吸收 罐的转移口与结晶罐的进液口连通，所述结晶罐的出液口与过滤器的 进液口连通，所述过滤器的出液口与吸收罐的回流口连通。
7.一种氨氮废水资源化处理设备，包括进水口外接废水源的原 水罐，其特征是，还包括一组首尾串联的膜接触器、吸收罐、结晶罐 及过滤器;所述各膜接触器的管程出口、壳程入口分别与下一个膜接 触器的管程入口、壳程出口连通;所述原水罐的出水口与首个膜接触 器的管程入口连通，所述首个膜接触器的壳程出口与吸收罐的进液口 连通;所述吸收罐的出液口与最后的膜接触器的壳程入口连通，所述 最后的膜接触器的管程出口与外界连通;所述吸收罐的转移口与结晶 罐的进液口连通，所述结晶罐的出液口与过滤器的进液口连通，所述 过滤器的出液口与吸收罐的回流口连通。
8.根据权利要求6或7所述的氨氮废水资源化处理设备，其特 征是，所述膜接触器包括外壳，所述外壳内安置有一组中空纤维气态 膜，所述膜接触器的管程入口和管程出口分别位于所述气态膜的两 端，所述膜接触器的壳程入口和壳程出口位于所述气态膜的侧边。
9.根据权利要求6或7所述的氨氮废水资源化处理设备，其特 征是，所述吸收罐还具有磷酸添加口;所述结晶罐还具有搅拌器、镁 沉淀剂添加口;所述过滤器还具有固体出口。
10.根据权利要求6或7所述的氨氮废水资源化处理设备，其特 征是，所述气态膜具有直径为300-500微米的膜微孔。
说明书
氨氮废水资源化处理工艺及设备
技术领域
本发明涉及一种氨氮资源化系统，尤其是一种氨氮废水资源化处 理工艺及设备，适用于农药、制药、化肥、焦化、石化、精细化工等 行业，属于环境工程废水处理技术领域。
背景技术
氨氮污染是江河湖海水体富营养化的主要原因，氨氮已超过COD 成为我国水体污染的首要污染因子，氨氮排放已被国家列入污染物减 排约束性指标。含氨氮工业废水的浓度高、组份复杂，处理难度大， 对生态环境危害严重，是环境污染治理的重点和难点。
处理高浓度氨氮废水的方法大致可以分为四类：
第一类是“蒸发-吸收法”，用蒸汽把氨从废水中蒸出，再用水 或酸吸收生成氨水或铵盐;第二类是化学沉淀法，其中使用得最多的 是磷酸铵镁沉淀法，在废水中加入磷酸和镁沉淀剂与氨生成磷酸铵镁 沉淀;第三类是把氨氮浓缩回收，如离子交换、活性炭吸附等，此方 法适合于低浓度氨氮废水处理;第四类是把氨氮氧化分解，如电解、 折点氯化法、高级氧化法等。在这些方法中，可实现氨氮资源化利用 的主要是“蒸发-吸收法”和磷酸铵镁沉淀法。
“蒸发-吸收法”是目前应用最广的高浓度氨氮废水资源化技 术。该方法可以去除废水中95%的氨氮，可以回收氨氮，实现了废 水的资源化。但是，该方法能耗很高，处理每吨浓度为10000毫克/ 升的氨氮废水需要的蒸汽耗量高达337kg/hr，成本居高不下。近年 来，人们在降低“蒸发-吸收法”能耗方面进行了不懈的努力，由中 科院过程所和天津大学合作研制出一种高效精馏塔，可以比常规蒸发 塔节能40%，可使处理出水中氨氮的浓度低至国家排放标准的15毫 克/升以下。不过，该技术的设备投资要比常规蒸发塔高30%以上， 另外蒸汽消耗还需要175kg/hr，能耗依然不低。
磷酸铵镁沉淀法由于方法简单、处理效果好、污泥量少，可以回 收氨氮等优点，日益受到重视(详见申请号为201010141900.X的中 国发明专利申请，专利号为200810120397.2、200710191197.1、 200710130863.0的中国发明专利)。但是，磷酸铵镁法存在的问题是 磷酸和镁沉淀剂消耗量大，氨和磷间的配比不易调控，往往会产生磷、 氨的二次污染。
与此同时，一些高新技术也崭露头角，其中最令人瞩目的就是气 态膜吸收技术在氨氮废水处理中的应用。
气态膜吸收技术是由日本M.IMAI教授于上世纪八十年代首先提 出的，九十年代美国明尼苏达大学的E.Cussler和M.Semmens教授 对气态膜吸收技术的传质理论和应用进行了系统的研究。国内学者仉 奇、沈志松、于伯杉、徐又一等对此项技术也进行了研究。
气态膜吸收技术基于膜吸收原理(Membrane Absorption)，与一 般中空纤维过滤膜不同，气态膜是采用疏水的聚偏氟乙烯、聚丙烯等 材料制成的微孔膜，其特点是液体不能透过，而气体则可通过膜微孔 而透过。这种疏水微孔膜把氨氮废水和吸收液分隔于两侧，废水中的 氨在微孔膜的界面上自动挥发，挥发出来的气态氨氮沿膜微孔由废水 侧向吸收液侧扩散，并在吸收液与微孔膜界面上反应被吸收。
专利号为200810223019.7的中国发明专利，申请号为 201110084292.8、200910111324.1的中国发明专利申请均采用了上 述气态膜吸收技术。但是，这些专利均无法克服氨氮资源化与硫酸吸 收液膨胀之间的矛盾：为了降低后续氨氮资源化(即：通过蒸发浓缩 等步骤获得硫酸铵结晶)的成本，吸收后所得硫酸铵溶液的浓度越高 越好，这就需要采用较高浓度的硫酸吸收液。但是，如果硫酸吸收液 浓度高于废水浓度(总盐度)，气态膜两侧就会产生渗透压差，并导 致水分子从废水一侧渗透至吸收液一侧(也即渗透蒸馏)，使吸收液 体积不断增加，也即吸收液膨胀。吸收液膨胀一方面会导致吸收液稀 释，使硫酸铵浓度无法进一步提高;另一方面会导致吸收液因不断膨 胀而溢出贮存容器，使整个回收系统不得不终止运行。为了避免出现 吸收液膨胀的问题，就必须保持较低的硫酸吸收液浓度，但是这样一 来回收硫酸铵的投入势必会增加，使得回收硫酸铵的附加值变得很 低，不足以弥补设备的投资费用和运行费用;此外，硫酸铵回收过程 中还会产生氮的二次污染。正是因为存在上述问题，导致气态膜吸收 技术至今未能获得大规模的工业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术存在的问题，提供 一种能将废水中的氨直接转化为高纯度磷酸铵镁的氨氮废水资源化 处理工艺及设备，可以避免出现吸收液膨胀现象，避免出现氮、磷的 二次污染，而且可以节约磷酸和镁沉淀剂，成本低廉。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种氨氮废水资源化处理工艺，其特征是，包括以下步骤：
(1)气态膜吸收步骤：先将废水的pH值调至大于或等于11， 再将过滤后放入原水罐中的所述废水泵入具有气态膜的膜接触器的 管程;同时将作为吸收液的、质量浓度小于或等于废水总盐度的磷酸 溶液放入吸收罐中，然后将所述吸收罐中的吸收液泵入膜接触器的壳 程;所述膜接触器管程中废水的氨透过气态膜被膜接触器壳程中吸收 液的磷酸吸收，得到含有磷酸铵的吸收液;
(2)磷酸铵镁结晶步骤：将所述含有磷酸铵的吸收液放入结晶 罐中，投入镁沉淀剂;然后调节溶液的pH值至9，搅拌、沉淀后获 得含有磷酸铵镁结晶的结晶液;
(3)结晶液分离步骤：过滤所述结晶液，得到分离的固体和液 体;固体为磷酸铵镁结晶，液体为结晶母液;
(4)结晶母液回收步骤：将所述结晶母液放入吸收罐，再添加 磷酸后作为吸收液继续使用。
上述处理工艺进一步完善的技术方案如下：
1、第(1)步骤中，所述废水进入膜接触器的管程后排至原水 罐，形成废水循环;所述吸收液进入膜接触器的壳程后排至吸收罐， 形成吸收液循环处理;当所述废水中的氨氮浓度降至预定浓度时进入 下一步骤。
2、第(1)步骤中，所述废水进入一组首尾串联的膜接触器的 管程后排至外界;所述吸收液进入该组膜接触器的壳程后排至吸收 罐，形成吸收液循环。
3、第(2)步骤中，按摩尔比Mg∶N=1.0～1.4∶1投入镁沉淀剂; 镁沉淀剂为MgCl2、Mg(OH)2、或MgO;搅拌时间为20-60分钟，沉淀 时间为60-120分钟。
4、第(3)步骤中，将所得固体干燥，得到纯度达到98%以上 的磷酸铵镁成品。
与现有技术相比，本发明处理工艺具有如下优点：
(1)以质量浓度小于或等于废水总盐度的磷酸溶液为吸收液， 可使吸收液渗透压小于或等于废水渗透压，从而克服吸收液膨胀的问 题;同时，处理废水得到的含有磷酸铵的吸收液在投入镁沉淀剂后可 生成磷酸铵镁结晶，结晶分离干燥后即获得高纯度磷酸铵镁成品，以 较低成本即实现氨氮废水资源化。这样既可以避免吸收液膨胀又可以 顺利实现氨氮资源化，从根本上克服了两者之间的矛盾，可保证处理 工艺连续运行，适宜大规模的工业化应用。
(2)回收再利用结晶母液，既可以将母液中剩余的氮、磷再次 投入使用，节约磷酸用量、并避免形成氮、磷的二次污染，又可以使 吸收液中可能吸收的其它低沸点易挥发的气态有机物与废水中的同 类物质处于平衡状态，保证工艺流程正常进行。
(3)以较低成本即可直接获得高纯度磷酸铵镁(可用作农业用 高效复合肥)，无需浓缩，能耗很低，附加值很高，经济效益显著。
(4)适用范围广，可以处理由高到低、不同浓度的氨氮废水， 尤其适用于高浓度氨氮废水的处理。
(5)采用膜吸收法将废水中的氨氮富集至磷酸吸收液中，可以 减少镁沉淀剂的用量，降低废水处理成本。
综上所述，本发明处理工艺富有创意地将气态膜吸收法和磷酸铵 镁沉淀法有机融合在一起，克服了现有技术的不足之处，将废水处理、 氨氮回收并资源化高度集中在同一工艺中，在保持高效处理废水的同 时以较低成本获得高纯度磷酸铵镁，适于大规模工业化应用，具有良 好的市场前景，而这些都是现有技术无法实现的。
本发明还提供一种氨氮废水资源化处理设备，包括进水口外接废 水源的原水罐和膜接触器，其特征是，还包括吸收罐、结晶罐及过滤 器;所述原水罐的出水口与膜接触器的管程入口连通，所述膜接触器 的管程出口与原水罐的回流口连通;所述吸收罐的出液口与膜接触器 的壳程入口连通，所述膜接触器的壳程出口与吸收罐的进液口连通; 所述吸收罐的转移口与结晶罐的进液口连通，所述结晶罐的出液口与 过滤器的进液口连通，所述过滤器的出液口与吸收罐的回流口连通。
本发明还提供一种氨氮废水资源化处理设备，包括进水口外接废 水源的原水罐，其特征是，还包括一组首尾串联的膜接触器、吸收罐、 结晶罐及过滤器;所述各膜接触器的管程出口、壳程入口分别与下一 个膜接触器的管程入口、壳程出口连通;所述原水罐的出水口与首个 膜接触器的管程入口连通，所述首个膜接触器的壳程出口与吸收罐的 进液口连通;所述吸收罐的出液口与最后的膜接触器的壳程入口连 通，所述最后的膜接触器的管程出口与外界连通;所述吸收罐的转移 口与结晶罐的进液口连通，所述结晶罐的出液口与过滤器的进液口连 通，所述过滤器的出液口与吸收罐的回流口连通。
上述处理设备进一步完善的技术方案如下：
1.所述膜接触器包括外壳，所述外壳内安置有一组中空纤维气 态膜，所述膜接触器的管程入口和管程出口分别位于所述气态膜的两 端，所述膜接触器的壳程入口和壳程出口位于所述气态膜的侧边。
2.所述吸收罐还具有磷酸添加口;所述结晶罐还具有搅拌器、 镁沉淀剂添加口;所述过滤器还具有固体出口。
3.所述气态膜具有直径为300-500微米的膜微孔。
本发明处理设备结构紧凑、设计科学，可以顺利实施前述处理工艺。
