申请日2011.11.25
公开(公告)日2014.01.15
IPC分类号C02F9/04; C02F1/26; C01F11/46; C01B25/32
摘要
一种高钙有机废水的处理方法;将含质量分数0.1～20%有机羧酸钙的工业废水与无机酸以摩尔比为1∶1～1∶0.2混合后，在50～90℃进行酸化反应，对生成的混合物料进行分离，分离出无机钙盐粗产物;含有有机羧酸和少量的无机钙盐化合物的水溶液进行液液萃取反应，生成沸点比有机羧酸高的有机羧酸络合物;对含有有机羧酸络合物的上层物料进行减压蒸馏，收集气相温度为60～100℃的馏分，将对该馏分自然沉降分离，下层得到质量分数为20～85%有机羧酸水溶液，上层物料与减压蒸馏釜底残液混合，得到回收萃取剂;本方法工艺简单，原料消耗少，产率及生产效率高，反应过程易放大，实现资源再利用。
权利要求书
1.一种高钙有机废水的处理方法，该方法中的工艺包括酸化工艺、固液分离工艺、 液-液萃取工艺及萃取剂再生工艺，其特征在于：在酸化反应釜内将含质量分数 0.1～20%有机羧酸钙的工业废水与无机酸以摩尔比为1：1～1：0.2混合后，在50～90 ℃进行酸化反应10～60分钟，生成含有有机羧酸、无机钙盐及固体颗粒的混合物 料;对混合物料进行常压过滤或离心分离出无机钙盐粗产物，对该无机钙盐颗粒 进行洗涤除去含有的杂质，自然晾干，得到钙盐的半成品;同时，将除去固体颗 粒物的含有有机羧酸和少量的无机钙盐化合物的水溶液，与新配制或回收萃取剂 以化学计量的比例在萃取罐内混合，在萃取罐底部中心位置装有频率为40KHZ 的超声波阻垢器;物料在该萃取罐内，进行常温条件下的液液萃取反应10～90分 钟，生成沸点比有机羧酸高的有机羧酸络合物;对萃取罐内含有有机羧酸络合物 的上层物料进行减压蒸馏，真空度为0.03～0.09MPa，收集气相温度为60～100℃的 馏分，将对该馏分自然沉降分离，下层得到质量分数为20～85%有机羧酸水溶液， 上层物料与减压蒸馏釜底残液混合，得到回收萃取剂;对该回收萃取剂进行色谱 分析得到萃取剂中的醇类化合物和烃类溶剂的组成数据，据此补加相应的醇类化 合物或烃类溶剂使其达到所要求的萃取剂组成，将该达到要求的萃取剂返回萃取 体系中继续循环使用;
酸化过程采用的无机酸是硫酸或磷酸;
所述有机羧酸钙是由甲酸或乙酸或丙酸所形成的钙盐;
所述萃取剂由重量份数1～4份有机胺类化合物、3～5份醇类化合物及1～6份烃类 溶剂组成。
2.根据权利要求1所述的一种高钙有机废水的处理方法，其特征在于，有机胺类化 合物为用三乙胺或三辛胺或三戊胺。
3.根据权利要求1所述的一种高钙有机废水的处理方法，其特征在于，醇类化合物 为用碳数为C4～C12的直链一元伯醇。
4.根据权利要求1所述的一种高钙有机废水的处理方法，其特征在于，含有有机羧 酸的水溶液与新配制或回收萃取剂的化学计量的质量比为为5：1～1：3。
说明书
一种高钙有机废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种工业废水的处理方法，具体地说，涉及一种将高钙有机废水的 处理方法。
背景技术
由于环境保护及人类生存及发展的需要，“十一五”以来，政府逐步加大了减排 力度，主要通过调整经济结构、引入先进减排技术、积极改善环境质量。“十一五” 期间，国家提出重点控制水体污染物COD的排放，这已成为主要约束性环境指标之 一。炼厂工业废水在处理过程中对各装置排放的工业废水中有机物含量有严格的上 限要求，过高的有机含量会使工业水中的COD偏高，会对下游的装置或对污水处理 厂的正常运行造成严重的影响。各大炼厂经过对污水处理厂COD减排的贡献率及风 险进行分析，并且提出了必要的对策措施，严格控制各生产单元中会对COD排放有 显著贡献的物质含量。
许多产生大量的有机羧酸盐废液，废液中不仅含有一定的有机羧酸盐，还含有 一定的其他无机盐或有机盐类，从中分离提取有机羧酸，既可回收利用资源，又可 减轻环境污染。同时，工业废水中含有的盐类，不经过回收或处理，白白流失，造 成大量的化工产品的浪费。醋酸是重要的轻工、化工原料，广泛应用于醋酸纤维素、 醋酸烷基酷类等制造过程。我国年产醋酸约30万吨，仍供不应求。从这些废水中 回收醋酸，具有很高的社会效益和经济效益。从含有机羧酸钙的工业废水中水溶液 中回收有机羧酸的工艺过程，可提取有机羧酸，大幅度降低各炼厂及化工厂污水处 理单元的操作压力，又可收其中的无机盐产品用作它用，进行资源再利用。
利用萃取法回收醋酸，是最常用的方法之一。但当前萃取法回收醋酸的工艺存 在以下几个主要问题。一是萃取剂选择不合适，造成了工艺能耗大，溶剂损失大甚 至不能稳定操作。“从含酸废水中回收醋酸的方法”(《石油化工环境保护，1997年 第1期》)中选择有机羧酸乙酯做为萃取剂，从含有醋酸的有机废水中回收醋酸。醋 酸乙酯虽然具有较大的分配系数，但由于有机羧酸乙酯的沸点比醋酸的沸点低很多， 大量的萃取剂有机羧酸乙酯在分离工段被蒸发掉，耗能很大，而且有机羧酸乙酯在 水中有较大的溶解度，造成萃取剂损失较大，因此有机羧酸乙酯做萃取剂存在较多 缺点。还有一些工艺采用辛胺为萃取剂，文章“糠醛废水醋酸萃取及回收工艺研究” (广西大学学报，1994年，19卷第4期)和US4353784均采用三正辛胺为萃取剂 回收醋酸。在这些工艺中，虽然三正辛胺对醋酸的萃取能力强，但因为三正辛胺体 系在长时间操作时容易产生乳化，给工艺的稳定操作带来了很大困难。醋酸与其他 羧酸相比，与水的亲和性高。对于醋酸，大多数萃取剂的分配系数都比较小，为了 达到一定的抽提效果，就要用大量的溶剂，在分离工段增加能耗。应该采用沸点高 于醋酸的萃取剂，这样的萃取剂在分离段不必蒸出，可以降低能耗。目前采用萃取 法回收稀醋酸工艺，萃取剂的损失直接影响工艺的经济可行性，现有技术中都未充 分考虑如何有效回收处理过的废水中所含的萃取剂。这是因为在萃取时，含醋酸的 稀溶液不可避免要夹带和溶解一定的萃取剂，而且由于废水的流量很大，所以如果 不回收这部分萃取剂，则萃取剂的损失较大。另外，一般含醋酸废水中都会有其他 一些杂质，随着萃取的进行，这些杂质会在有机相中积累，这些积累的杂质会影响 萃取剂的性质以及设备的正常操作，所以需要将这些杂质与萃取剂进行分离。
发明内容
为了解决高钙有机废水处理的技术问题，同时提取有用的化工产品，本发明提 出一种针对高钙有机废水的处理方法。
本发明是一种高钙有机废水的处理方法，该方法中的工艺过程包括酸化工艺、 固液分离工艺、液-液萃取工艺及萃取剂再生工艺。在酸化反应釜内将含有机羧酸钙 的工业废水与无机酸混合后，不断搅拌进行酸化反应，生成含有一定浓度有机羧酸、 无机钙盐及一定数量的固体颗粒的混合物料。对混合物料进行过滤或离心分离出固 体颗粒，将该固体颗粒料进一步进行纯化、干燥处理，得到钙盐的半成品。同时， 将过滤或离心分离出的含有一定浓度有机羧酸和少量的无机钙盐化合物的水溶液， 与一定摩尔数的萃取剂在萃取罐内混合，进行液液萃取反应，生成沸点比有机羧酸 高的有机羧酸络合物，然后经再生，回收有机羧酸，萃取剂回收再利用。
具体过程为：在酸化反应釜内将含质量分数0.1～20%有机羧酸钙的工业废水与 无机酸以摩尔比为1∶1～1∶0.2混合后，在50～90℃进行酸化反应10～60分钟，生成 含有一定浓度有机羧酸、无机钙盐溶液及一定数量的固体颗粒的混合物料。对混合 物料进行常压过滤或离心分离出无机钙盐粗产物，对该无机钙盐颗粒进行洗涤除去 含有的杂质，自然晾干，得到钙盐的半成品。同时，将除去固体颗粒物的含有一定 浓度有机羧酸和少量的无机钙盐化合物的水溶液，与新配制的萃取剂或回收的萃取 剂以化学计量的比例在萃取罐内混合，在萃取罐底部中心位置装有频率为40KHZ的 超声波阻垢器。物料在该萃取罐内，进行常温条件下的液液萃取反应10～90分钟， 生成沸点比有机羧酸高的有机羧酸络合物。对萃取罐内含有有机羧酸络合物的上层 物料进行减压蒸馏，真空度为0.03～0.09MPa，收集气相温度为60～100℃的馏分，将 对该馏分自然沉降分离，下层得到质量分数为20～85%有机羧酸水溶液，上层物料与 减压蒸馏釜底残液混合，得到回收萃取剂。对该回收萃取剂进行色谱分析得到萃取 剂中的醇类化合物和烃类溶剂的组成数据，据此补加相应的醇类化合物或烃类溶剂 使其达到所要求的萃取剂组成，将该达到要求的萃取剂返回萃取体系中继续循环使 用。
上述酸化过程采用的无机酸是硫酸或磷酸。
上述有机羧酸钙是甲酸或乙酸或丙酸所形成的钙盐。
上述萃取体系由质量份数1～4份有机胺类化合物、3～5份醇类化合物及1～6份 烃类溶剂如沸程为60～200℃溶剂油或煤油或卤代烃组成。
上述有机胺类化合物可采用三乙胺或三辛胺或三戊胺。
上述醇类化合物可采用碳数为C4～C12的直链一元伯醇。
上述含有有机羧酸的水溶液与新配制或回收萃取剂的化学计量的质量比为5∶ 1～1∶3。
本发明通过采取酸化、固液分离、液液萃取等工艺将高钙有机废水的有机羧酸 与萃取剂循环使用，从而使排放的污水COD值大幅下降。通过对萃取出的有机羧酸 进行蒸馏，对无机盐沉淀物进行纯化干燥得到了有机羧酸和无机盐两种化工原料， 使资源得到回收利用。
本发明开发的高钙有机废水处理的工艺简单，原料消耗少，产率及生产效率高， 反应过程易放大。同时，在提取有机羧酸的过程中，可以产生一定的磷酸钙或硫酸 钙固体，通过分离可以得到这两类物种，可以应用于化工领域，实现资源再利用。
