申请日2011.07.29
公开(公告)日2012.09.19
IPC分类号B01D37/02; C02F1/00; C02F1/62; C02F1/58; C02F1/56
摘要
本发明提供一种树脂复合体，其含有由表面分别被聚合物被覆的磁性粒子构成的一次粒子凝聚而成的凝聚体，所述一次粒子的平均粒径D1在0.5～20μm的范围内，且所述凝聚体的平均凝聚直径D2满足D1
权利要求书
1.一种树脂复合体，其含有由表面分别被聚合物被覆的磁性粒子构成 的一次粒子凝聚而成的凝聚体，所述一次粒子的平均粒径D1在0.5～20μm 的范围内，且所述凝聚体的平均凝聚直径D2满足D1 2.如权利要求1所述的树脂复合体，其中，所述各个磁性粒子为磁铁 矿。 3.如权利要求1所述的树脂复合体，其中，所述聚合物选自聚丙烯腈、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及它们的共聚物中的一种或两种以上。 4.如权利要求1所述的树脂复合体，其中，所述聚合物为酚醛树脂。 5.如权利要求1所述的树脂复合体，其中，所述聚合物为三烷氧基硅 烷的缩合物。 6.一种水处理用助滤剂，其含有由表面分别被聚合物被覆的磁性粒子 构成的一次粒子凝聚而成的凝聚体，所述一次粒子的平均粒径D1在0.5～ 20μm的范围内，且所述凝聚体的平均凝聚直径D2满足D1 其中，(a)在所述助滤剂在过滤器上形成预涂层的情况下： 将分散介质与所述助滤剂混合而提供分散介质中分散有所述助滤剂的 悬浮液，用所述过滤器对该悬浮液进行过滤而在所述过滤器上形成所述助 滤剂的预涂层， 将含有金属离子的被处理水进行碱化，在所述被处理水中使不溶于水 的金属化合物粒子析出， 使含有所述不溶于水的金属化合物粒子的所述被处理水通过所述预涂 层和所述过滤器，由此使所述助滤剂俘获所述不溶于水的金属化合物粒子， 将剥离水注入所述预涂层，使所述预涂层从所述过滤器剥离，由此提 供俘获了所述不溶于水的金属化合物粒子而得到的所述预涂层的剥离物与 所述剥离水的混合物， 从所述混合物中将所述助滤剂进行磁力分离;或者 (b)在所述助滤剂在过滤器上形成带有不溶于水的金属化合物粒子的 沉积层的情况下： 将含有金属离子的被处理水进行碱化，在所述被处理水中使不溶于水 的金属化合物粒子析出， 将含有所述不溶于水的金属化合物粒子的所述被处理水和所述助滤剂 进行混合，从而提供含有所述助滤剂和所述不溶于水的金属化合物粒子的 悬浮液，并使该悬浮液通过所述过滤器，由此在所述过滤器上形成含有所 述助滤剂和所述不溶于水的金属化合物粒子的所述沉积层，由此使所述沉 积层中的所述助滤剂俘获被处理水中的所述不溶于水的金属化合物粒子， 将剥离水注入所述沉积层，使所述沉积层从所述过滤器剥离，由此提 供俘获了所述不溶于水的金属化合物粒子而得到的所述沉积层的剥离物和 所述剥离水的混合物， 从所述混合物中将所述助滤剂进行磁力分离。 7.如权利要求6所述的水处理用助滤剂，其中，所述凝聚体的比重比 水大。 8.一种水处理用预涂材料，其含有助滤剂，所述助滤剂含有由表面分 别被聚合物被覆的磁性粒子构成的一次粒子凝聚而成的凝聚体，所述一次 粒子的平均粒径D1在0.5～20μm的范围内，且所述凝聚体的平均凝聚直径 D2满足D1 其中，将分散介质与所述预涂材料混合而提供分散介质中分散有所述 预涂材料的悬浮液; 用所述过滤器对所述悬浮液进行过滤而在所述过滤器上形成所述预涂 材料的预涂层; 将含有金属离子的被处理水进行碱化，在所述被处理水中使不溶于水 的金属化合物粒子析出; 使含有所述不溶于水的金属化合物粒子的所述被处理水通过所述预涂 层和所述过滤器，由此使所述预涂材料俘获被处理水中的所述不溶于水的 金属化合物粒子; 将剥离水注入俘获了所述不溶于水的金属化合物粒子而得到的所述预 涂层，使所述预涂层从所述过滤器剥离，由此提供所述预涂层的剥离物与 所述剥离水的混合物; 从所述混合物中将所述助滤剂进行磁力分离。 9.如权利要求8所述的预涂材料，其中，所述助滤剂的比重比水大。 10.一种水处理方法，其包括下述工序： (a)将含有金属离子的被处理水进行碱化，在所述被处理水中使不溶 于水的金属化合物粒子析出; (b)将含有所述不溶于水的金属化合物粒子的被处理水与助滤剂混 合，从而提供被处理水中分散有所述助滤剂和所述不溶于水的金属化合物 粒子的悬浮液，所述助滤剂含有由表面分别被聚合物被覆的磁性粒子构成 的一次粒子凝聚而成的凝聚体，所述一次粒子的平均粒径D1在0.5～20μm 的范围内，且所述凝聚体的平均凝聚直径D2满足D1 (c)将所述悬浮液通过过滤器进行过滤，由此在所述过滤器上形成含 有所述助滤剂和所述不溶于水的金属化合物粒子的所述沉积层; (d)将剥离水注入所述沉积层，使所述沉积层从所述过滤器剥离，由 此提供所述沉积层的剥离物与所述剥离水的混合物; (e)将所述混合物中所含的助滤剂和不溶于水的金属化合物粒子进行 磁力分离; (f)回收含有所述分离得到的不溶于水的金属化合物粒子的所述剥离 水，并且在所述(b)工序中对分离得到的助滤剂进行再使用。 11.一种水处理方法，其包括下述工序： (i)将含有金属离子的被处理水进行碱化，在所述被处理水中使不溶 于水的金属化合物粒子析出; (ii)将分散介质与助滤剂混合而提供所述分散介质中分散有所述助滤 剂的悬浮液，所述助滤剂含有由表面分别被聚合物被覆的磁性粒子构成的 一次粒子凝聚而成的凝聚体，所述一次粒子的平均粒径D1在0.5～20μm的 范围内，且所述凝聚体的平均凝聚直径D2满足D1 (iii)将所述悬浮液通过过滤器进行过滤，由此在所述过滤器上形成所 述助滤剂的预涂层; (iv)使含有所述不溶于水的金属化合物粒子的被处理水通过所述预涂 层和所述过滤器，由此使所述预涂层的助滤剂俘获被处理水中所含的所述 不溶于水的金属化合物粒子; (v)将剥离水注入所述预涂层，使所述预涂层从所述过滤器剥离，由 此提供所述预涂层的剥离物与所述剥离水的混合物; (vi)将所述混合物中所含的助滤剂和不溶于水的金属化合物粒子进行 磁力分离; (vii)回收含有所述分离得到的不溶于水的金属化合物粒子的所述剥 离水，并且在所述(ii)工序中对分离得到的助滤剂进行再使用。 说明书 树脂复合体、水处理用助滤剂、水处理用预涂材料及水处理方法 本申请基于2011年3月15日提交的日本在先专利申请No.2011-057131 并要求其优先权，这里援引其全部内容。 技术领域 这里记载的实施方式涉及含有磁性粉和聚合物的树脂复合体(树脂被 覆磁性体)、用于分离除去水中含有的有害物及有价物的水处理用助滤剂、 水处理用预涂材料及使用它们的水处理方法。 背景技术 近来，由于工业的发达及人口的增加而寻求对水资源的有效利用。因 此，工业排水等废水的再利用是非常重要的。为了实现这一目的，就必须 进行水的进化，即从水中分离其它物质。作为从液体中分离其它物质的方 法，已知有各种方法，例如可以举出膜分离、离心分离、活性炭吸附、臭 氧处理、通过凝聚除去浮游物质等。通过上述的方法，能够除去水中含有 的磷或氮等对环境影响大的化学物质，或能够除去分散于水中的油类或粘 土等。 上述各种水处理方法中，膜分离法对于除去水中的不溶物质是最普遍 使用的方法之一，但从膜的保护的观点及从提高含有难脱水性的物质的水 的流通速度的观点出发，助滤剂被用于膜分离法。 另一方面，作为从水中除去有害物及有价物的方法，已知有使溶解于 水中的物质发生规定的反应而使该物质析出并进行固液分离的方法。在现 有方法中，通过向废液中添加顺磁性物质的粉末而除去藻类等难过滤性物 质。另外，在其它的现有方法中，将水中的氟转化成氟化钙后除去。进而， 在其它的现有方法中，使水中的氟析出，使用凝聚聚合物来除去。 但是，在现有方法中，为了使通过与碳酸钙反应而得到的氟化钙易于 除去，将得到的氟化钙的结晶的一部分返回到反应槽，使其重结晶化。因 此，存在排水的处理效率低下的问题。另外，在现有的方法中，虽然使用 凝聚聚合物使粒径变大，但是存在回收物的纯度下降的问题，或在废弃时 污泥量增多的问题。如果能够通过直接过滤等将它们进行固液分离的话， 工序数会减少，但是由于粒径细直接过滤较困难。利用现有的方法也难以 从水中将粒子有效地除去。 发明内容 下面参照附图对各实施方式进行描述。 (1)实施方式的树脂复合体，其含有由表面分别被聚合物被覆的磁性 粒子构成的一次粒子凝聚而成的凝聚体，所述一次粒子的平均粒径D1在 0.5～20μm的范围内，且所述凝聚体的平均凝聚直径D2满足D1 这里记载的实施方式的树脂复合体(树脂被覆磁性体)的耐久性非常 优异，能够回收而重复再使用。 在这里记载的实施方式中，一次粒子的平均粒径D1设定在0.5～20μm 的范围内，但更优选直径D1设定在0.5～15μm的范围内。若一次粒子的平 均粒径D1不足0.5μm，则粒子过于致密地凝聚而粒子间的距离变得过小， 从而很难得到有实际效果的通水量。另一方面，若一次粒子的平均粒径D1 超过20μm，则粒子粗大地凝聚而粒子间的距离过大，使水中的微细粒子(有 价物或有害物)易于通过，微细粒子的回收效率大幅度降低。若进一步将 一次粒子的平均粒径D1设定为15μm以下，微细粒子(析出的金属化合物 粒子)的回收效率得到进一步提高。另外，本申请的发明人等通过进行验 证试验，得出在一次粒子的平均粒径D1例如为26μm的情况下也不能实现 有实际效果的微细粒子的回收效率的见解。由此也可知，若一次粒子的平 均粒径D1过大，则微细粒子的回收效率降低。 在这里记载的实施方式中，使一次粒子的凝聚体的平均凝聚直径D2满 足D1 在这里记载的实施方式中，使聚合物的平均被覆厚度t满足0.01≤t≤ 0.25μm，但更优选t满足0.01≤t≤0.15μm。若聚合物的平均被覆厚度t不 足0.01μm，则二次凝聚体的强度弱，在水中不耐用，得不到期望的被覆效 果。另一方面，若被覆厚度t超过0.25μm，则一次粒子的平均粒径D1及凝 聚体的平均凝聚直径D2变大，其结果是，粒子间的空隙变窄，作为助滤剂 使用时不能确保有实际效果的通水量。若进一步将被覆厚度t设定为0.15μm 以下，则俘获微细粒子的俘获性能提高，微细粒子的回收效率得到进一步 提高。另外，聚合物的被覆量的计算可以通过光学显微镜或SEM等的观察 而测量，但优选在无氧状态下升温至高温，使树脂复合体进行热分解，从 而求出重量减少量即聚合物被覆量，并根据粒子的比表面积计算聚合物层 的平均厚度，则能够准确地求出。 (2)在上述(1)的树脂复合体中，优选各个磁性粒子为磁铁矿。这 是因为磁铁矿(Fe3O4)不仅廉价，而且即使在水中作为磁性体也具有稳定 的功能，作为元素也安全，因此适合作为水处理用的材料。 (3)在上述(1)的树脂复合体中，优选聚合物选自聚丙烯腈、聚甲 基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及它们的共聚物中的一种或两种以上。 就聚合物而言，虽然能够根据目的选用适当的聚合物，但优选特别使 用聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或它们的共聚物。这是因为这 些聚合物容易被覆到磁铁矿等的磁性粉上，且具有耐酸性及耐碱性。 (4)在上述(1)的树脂复合体中，优选聚合物为酚醛树脂。这是因 为酚醛树脂在水中的分散性优异。 (5)在上述(1)的树脂复合体中，优选聚合物为三烷氧基硅烷的缩 合物。这是因为三烷氧基硅烷缩合物与磁性粉牢固地粘接，在水中的稳定 性高。 (6)实施方式的水处理用助滤剂含有由表面分别被聚合物被覆的磁性 粒子构成的一次粒子凝聚而成的凝聚体，所述一次粒子的平均粒径D1在 0.5～20μm的范围内，且所述凝聚体的平均凝聚直径D2满足D1 其中，(a)在所述助滤剂在过滤器上形成预涂层的情况下： 将分散介质与所述助滤剂混合以提供分散介质中分散有所述助滤剂的 悬浮液，用所述过滤器对该悬浮液进行过滤而在所述过滤器上形成所述助 滤剂的预涂层， 将含有金属离子的被处理水进行碱化，在所述被处理水中使不溶于水 的金属化合物粒子析出， 使含有所述不溶于水的金属化合物粒子的所述被处理水通过所述预涂 层和所述过滤器，由此使所述助滤剂俘获所述不溶于水的金属化合物粒子， 将剥离水注入所述预涂层，使所述预涂层从所述过滤器剥离，由此提 供俘获了所述不溶于水的金属化合物粒子而得到的所述预涂层的剥离物与 所述剥离水的混合物， 从所述混合物中将所述助滤剂进行磁力分离;或者 (b)在所述助滤剂在过滤器上形成带有不溶于水的金属化合物粒子的 沉积层的情况下： 将含有金属离子的被处理水进行碱化，在所述被处理水中使不溶于水 的金属化合物粒子析出， 将含有所述不溶于水的金属化合物粒子的所述被处理水和所述助滤剂 进行混合，从而提供含有所述助滤剂和所述不溶于水的金属化合物粒子的 悬浮液，并使该悬浮液通过所述过滤器，由此在所述过滤器上形成含有所 述助滤剂和所述不溶于水的金属化合物粒子的所述沉积层，由此使所述沉 积层中的所述助滤剂俘获被处理水中的所述不溶于水的金属化合物粒子， 将剥离水注入所述沉积层，使所述沉积层从所述过滤器剥离，由此提 供俘获了所述不溶于水的金属化合物粒子而得到的所述沉积层的剥离物和 所述剥离水的混合物， 从所述混合物中将所述助滤剂进行磁力分离。 通过使用本实施方式的助滤剂，能够吸附、俘获通过反应从水中析出 的粒子，例如像氢氧化铜这样的铜化合物的粒子，将其有效地从被处理水 中分离、除去。 (7)上述(6)的水处理用助滤剂，优选凝聚体的比重比水大。这是 因为如果凝聚体的比重比水大，例如将在主体加料法中过滤得到的析出粒 子/助滤剂的混合物送到分离槽，在分离槽内搅拌并进行磁力分离的操作中， 助滤剂不易从分离槽中流出，因而助滤剂的回收效率提高。 (8)实施方式的预涂材料含有助滤剂，所述助滤剂含有由表面分别被 聚合物被覆的磁性粒子构成的一次粒子凝聚而成的凝聚体，所述一次粒子 的平均粒径D1在0.5～20μm的范围内，且所述凝聚体的平均凝聚直径D2 满足D1 其中，将分散介质与所述预涂材料混合而提供分散介质中分散有所述 预涂材料的悬浮液; 用所述过滤器对所述悬浮液进行过滤而在所述过滤器上形成所述预涂 材料的预涂层; 将含有金属离子的被处理水进行碱化，在所述被处理水中使不溶于水 的金属化合物粒子析出; 使含有所述不溶于水的金属化合物粒子的所述被处理水通过所述预涂 层和所述过滤器，由此使所述预涂材料俘获被处理水中的所述不溶于水的 金属化合物粒子; 将剥离水注入俘获了所述不溶于水的金属化合物粒子而得到的所述预 涂层，使所述预涂层从所述过滤器剥离，由此提供所述预涂层的剥离物与 所述剥离水的混合物; 从所述混合物中将所述助滤剂进行磁力分离。 通过使用这里记载的实施方式的预涂材料，能够吸附、俘获通过反应 从水中析出的粒子，例如像氢氧化铜这样的铜化合物粒子，能够将其有效 地从被处理水中分离、除去。 (9)上述(8)的预涂材料，优选助滤剂的比重比水大。这是因为如 果助滤剂的比重比水大，例如将在预涂法中过滤得到的析出粒子/助滤剂的 混合物送到分离槽，在分离槽内搅拌并进行磁力分离的操作中，助滤剂不 易从分离槽中流出，因而助滤剂的回收效率提高。 (10)实施方式的水处理方法包括下述工序： (a)将含有金属离子的被处理水进行碱化，在所述被处理水中使不溶 于水的金属化合物粒子析出; (b)将含有所述不溶于水的金属化合物粒子的被处理水与助滤剂混 合，从而提供被处理水中分散有所述助滤剂和所述不溶于水的金属化合物 粒子的悬浮液，所述助滤剂含有由表面分别被聚合物被覆的磁性粒子构成 的一次粒子凝聚而成的凝聚体，所述一次粒子的平均粒径D1在0.5～20μm 的范围内，且所述凝聚体的平均凝聚直径D2满足D1 (c)将所述悬浮液通过过滤器进行过滤，由此在所述过滤器上形成含 有所述助滤剂和所述不溶于水的金属化合物粒子的所述沉积层; (d)将剥离水注入所述沉积层，使所述沉积层从所述过滤器剥离，由 此提供所述沉积层的剥离物与所述剥离水的混合物; (e)将所述混合物中所含的助滤剂和不溶于水的金属化合物粒子进行 磁力分离; (f)回收含有所述分离得到的不溶于水的金属化合物粒子的所述剥离 水，并且在所述(b)工序中对分离得到的助滤剂进行再使用。 这里记载的实施方式的水处理方法是与主体加料法(body feed method) 相对应的方法，使不溶于水的金属化合物粒子从被处理水中析出后，使满 足上述特定数值范围的助滤剂分散在被处理水中，使助滤剂吸附不溶于水 的金属化合物粒子，将处于该助滤剂/不溶于水的金属化合物粒子吸附状态 的被处理水供给固液分离装置，用过滤器进行过滤，在过滤器上形成由助 滤剂/不溶于水的金属化合物粒子的混合物构成的沉积层。然后从侧方向过 滤器上的沉积层吹送剥离水，使沉积层从过滤器上剥离，再对剥离物吹送 剥离水，使剥离物呈分解成碎片的状态。然后将分解成碎片的剥离物与剥 离水一起从固液分离装置送到分离槽，在分离槽内对剥离物进行搅拌直至 其成为粒子状态，使助滤剂和金属化合物粒子在水中均匀分散。然后使磁 力分离机构(电磁铁和永磁体等)磁性吸附分散在水中的助滤剂，在助滤 剂被磁力分离机构吸附期间，将含有金属化合物粒子的被处理水从分离槽 排放至回收贮存槽。由此回收被处理水中析出的金属化合物粒子。另一方 面，解除助滤剂的磁性吸附，使助滤剂从电磁铁脱落，再向电磁铁吹送处 理水或自来水等，对附着在电磁铁上的助滤剂进行清洗、回收。将该回收 的助滤剂从分离槽送到助滤剂供给装置，在助滤剂供给装置中再次用于悬 浮液的制作。 在这里记载的实施方式的水处理方法中，由于助滤剂的耐久性特别优 异，因此能够在分散→吸附→分离→回收→分散的循环中重复使用助滤剂。 因此有能够将运行成本及维护成本抑制在较低水平的优点。 (11)实施方式的水处理方法包括下述工序： (i)将含有金属离子的被处理水进行碱化，在所述被处理水中使不溶 于水的金属化合物粒子析出; (ii)将分散介质与助滤剂混合而提供所述分散介质中分散有所述助滤 剂的悬浮液，所述助滤剂含有由表面分别被聚合物被覆的磁性粒子构成的 一次粒子凝聚而成的凝聚体，所述一次粒子的平均粒径D1在0.5～20μm的 范围内，且所述凝聚体的平均凝聚直径D2满足D1 (iii)将所述悬浮液通过过滤器进行过滤，由此在所述过滤器上形成所 述助滤剂的预涂层; (iv)使含有所述不溶于水的金属化合物粒子的被处理水通过所述预涂 层和所述过滤器，由此使所述预涂层的助滤剂俘获被处理水中所含的所述 不溶于水的金属化合物粒子; (v)将剥离水注入所述预涂层，使所述预涂层从所述过滤器剥离，由 此提供所述预涂层的剥离物与所述剥离水的混合物; (vi)将所述混合物中所含的助滤剂和不溶于水的金属化合物粒子进行 磁力分离; (vii)回收含有所述分离得到的不溶于水的金属化合物粒子的所述剥 离水，并且在所述(ii)工序中对分离得到的助滤剂进行再使用。 这里记载的实施方式的水处理方法是与预涂法(precoat method)相对 应的方法，使满足上述特定数值范围的预涂材料分散在水等分散介质中， 将该分散溶液供给固液分离装置，使预涂材料在过滤器上沉积而形成期望 的预涂材料层，另一方面，通过反应使不溶于水的金属化合物粒子从被处 理水中析出，将含有析出的不溶于水的金属化合物粒子的被处理水流通到 预涂材料层，使助滤剂吸附、俘获不溶于水的金属化合物粒子。然后从侧 方向过滤器上的预涂材料层吹送剥离水，使预涂材料层从过滤器剥离，再 对剥离物吹送剥离水，使剥离物呈分解成碎片的状态。然后将分解成碎片 的剥离物与剥离水一起从固液分离装置送到分离槽，在分离槽内对剥离物 进行搅拌直至其成为粒子状态，使助滤剂和金属化合物粒子在水中均匀分 散。然后使电磁铁磁性吸附分散在水中的助滤剂，在助滤剂被电磁铁吸附 期间，将含有金属化合物粒子的被处理水从分离槽排放至回收贮存槽。由 此回收在被处理水中析出的金属化合物粒子。另一方面，解除助滤剂的磁 性吸附，使助滤剂从电磁铁脱落，再向电磁铁吹送处理水或自来水等，对 附着在电磁铁上的助滤剂进行清洗、回收。将该回收的助滤剂从分离槽送 到助滤剂供给装置，在助滤剂供给装置中再次用于悬浮液的制作。 在这里记载的实施方式的水处理方法中，由于预涂材料的耐久性特别 优异，因此能够在分散→吸附→分离→回收→分散的循环中重复使用预涂 材料。因此有能够将运行成本及维护成本抑制在较低水平的优点。
