申请日2012.12.13
公开(公告)日2013.03.20
IPC分类号B01J20/22; C02F1/62; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明提供了一种纳米二氧化硅吸附剂的制备方法，属于复合材料技术领域。本发明以纳米二氧化硅为基体，用甲基丙烯酸缩水甘油酯功能化后，通过RAFT法，将功能化的纳米二氧化硅和甲基丙烯酸丁酯相互结合，使二氧化硅分子链嫁接上具有吸附金属离子性能的-OH和-COO-，从而增强了吸附性能和稳定性。大量实验证明，本发明制备的纳米二氧化硅吸附剂对溶液中的Pb2+有很好吸附能力，可广泛用于工业及生活废水中Pb2+的净化和处理。另外，制备改性纳米二氧化硅吸附剂的原料廉价易得，工艺简单，合成成本低，易于推广应用。
权利要求书
1.一种纳米二氧化硅吸附剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)SiO2-GMA粒子的制备：将纳米二氧化硅与甲基丙烯酸缩水甘油酯超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，向分散体系中加入质量分数为5 10%的硫酸溶液，在N2保护，90100℃下搅拌反应515h;离心，纳米颗粒用 N,N-二甲基甲酰胺洗涤后，于4050℃真空干燥1224 h，得到SiO2-GMA粒子;
(2)PBMA/GMA-SiO2的制备：将SiO2-GMA粒子超声分散于四氢呋喃中，然后向体系中依次加入甲基丙烯酸丁酯、三硫代二[4-(甲氧羰基)苄基]碳酸酯和偶氮二异丁腈，在N2保护，6080℃下搅拌反应1224 h;离心，纳米颗粒用四氢呋喃洗涤后;于3040℃真空干燥1024 h，得纳米二氧化硅吸附剂。
2.如权利要求1所述纳米二氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化硅粒径为20300nm。
3.如权利要求1或2所述纳米二氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，纳米二氧化硅与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:0.51:2。
4.如权利要求1或2所述纳米二氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述硫酸溶液中，硫酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为2:13:1。
5.如权利要求1或2所述纳米二氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中， SiO2-GMA粒子与甲基丙烯酸丁酯的质量比为1:61:9。
6.如权利要求1或2所述纳米二氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，三硫代二[4-(甲氧羰基)苄基]碳酸酯的加入量为SiO2-GMA粒子与甲基丙烯酸丁酯总质量的0.20.3%。
7.如权利要求1或2所述纳米二氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，偶氮二异丁腈的加入量为SiO2-GMA粒子与甲基丙烯酸丁酯总质量的0.020.04%。
8.如权利要求1所述方法制备的纳米二氧化硅吸附剂在吸附污水中重金属离子Pb2+的应用。
说明书
纳米二氧化硅吸附剂的制备及在吸附污水中重金属离子Pb2+的应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种纳米二氧化硅吸附剂的制备方法;本发明同时涉及该改性纳米二氧化硅吸附剂在吸附污水 中重金属离子Pb2+的应用。
背景技术
我国工业化飞速发展，来自有色冶炼、电镀、电解等行业排放的含有重金属离子的废水已经严重地污染了引用水源，危害着人们的健康。重金属污染已经成为目前最为严重的水污染源之一，保护水源已经成为环保领域的一项重点研究课题。
分离与去除水介质中重金属离子的方法有多种，如化学沉淀法、化学还原法、离子交换法、生物处理法及吸附法，诸方法相比，吸附法是一种简便、高效且吸附剂可再生与循环使用的有效方法。目前最常用的重金属离子吸附剂是有机高分子吸附材料，如聚苯乙烯基树脂、壳聚糖类、聚苯胺类等，而有机高分子吸附材料普遍存在的问题是强度不足，不利于工业治理和重复使用。而有机/无机复合材料则能充分改善有机高分子吸附材料的这些不足。
纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米二氧化硅复合吸附剂的制备方法;
本发明的另以目的是提供上述纳米二氧化硅复合吸附剂在选择性吸附工业污水中重金属离子Pb2+的应用。
(一)纳米二氧化硅复合吸附剂的制备
本发明纳米二氧化硅复合吸附剂的制备，包括以下工艺步骤：
(1)SiO2-GMA粒子的制备：将纳米二氧化硅(SiO2)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，向分散体系中加入质量分数为5~10%的硫酸溶液，在N2保护，90~100℃下搅拌反应5~15h;离心，纳米颗粒用 N,N-二甲基甲酰胺洗涤后，于40~50℃真空干燥12~24 h，得到SiO2-GMA粒子;
所述纳米二氧化硅粒径为20~300nm;纳米二氧化硅(SiO2)与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:0.5~1:2。
所述硫酸溶液中，硫酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为2:1~3:1。
(2)PBMA/GMA-SiO2的制备：
将SiO2-GMA粒子超声分散于四氢呋喃中，然后向体系中依次加入甲基丙烯酸丁酯(BMA)、三硫代二[4-(甲氧羰基)苄基]碳酸酯(CTA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，在N2保护，60~80℃下搅拌反应14~24h;离心，纳米颗粒用四氢呋喃洗涤后，于30~40℃真空干燥10~24 h，得纳米二氧化硅吸附剂——PBMA/GMA-SiO2。
所述纳米SiO2-GMA粒子与甲基丙烯酸丁酯的质量比为1:6~1:9。
所述链转移剂三硫代二[4-(甲氧羰基)苄基]碳酸酯加入量为SiO2-GMA粒子与甲基丙烯酸丁酯总质量的0.2~0.3%。
引发剂偶氮二异丁腈的加入量为纳米SiO2-GMA粒子与甲基丙烯酸丁酯总质量的0.02~0.04%。
下面通过红外光谱、热重曲线、透射图和扫描图对本发明改性纳米二氧化硅吸附剂PBMA/GMA-SiO2的结构和性能进行说明。
1、红外光谱
图1为SiO2、GMA和SiO2-GMA的红外光谱图，图2为BMA和PBMA/GMA-SiO2的红外光谱图。从图1、2可以看出，通过可逆加成断裂链转移自由基聚合法(RAFT)将BMA包在功能化纳米二氧化硅表面。
2、热重分析
图3为SiO2、SiO2-GMA和PBMA/GMA-SiO2的失重曲线。图3显示，PBMA/GMA-SiO2总失重率约为28%，扣除SiO2的失重，可计算得知接枝到SiO2表面的PBMA约为18%。当温度升到100℃时，PBMA/GMA-SiO2吸附剂的分解量仅为2.7%，说明其在室温下有很好的稳定性。
3、GPC分析
PBMA/GMA-SiO2经HF处理后聚合物的GPC曲线如图4所示。从图4中可以清晰的看到，聚合物的GPC曲线呈单峰且对称分布，其数均分子量(Mn)为8.4×104，Mw/Mn=1.55,表明聚合反应得到了单一分布的产物，具有较窄的分子量分布。
4、TEM分析
图5是纳米二氧化硅(A)和PBMA/GMA-SiO2 (B，20nm左右)、(C，300nm左右)杂化材料的TEM照片。从图5 (A)中可以观察到纳米二氧化硅界面比较模糊，并且存在明显的团聚现象。图5(B，C)显示接枝改性后的纳米SiO2粒径增大，粒度分布较均匀，团聚现象显著减弱，随着粒径增大，基本实现了单分散。
综上所述，本发明将纳米二氧化硅和甲基丙烯酸丁酯相互结合，使二氧化硅分子链嫁接上具有吸附金属离子性能的-OH和-COO-，增强了吸附性能和稳定性。
二、对重金属粒子的吸附实验
1、对水溶液中Pb2+的吸附试验
取0.15 g PBMA/GMA-SiO2吸附剂投入初始浓度为170.81mg/L的25ml Pb(NO3)2溶液中40℃恒温搅拌吸附2小时后，离心分离吸附剂后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度2.22 mg/L，吸附率为98.7%。在同等条件下，SiO2对水溶液中Pb2+的吸附率为45.92%。
2、PBMA/GMA-SiO2对水溶液中Pb2+、Cu2+ 、Cd2+的竞争吸附试验
取0.15 g PBMA/GMA-SiO2吸附剂投入的25ml Pb2+、Cu2+、Cd2+溶液中(初始浓度分别为170.81、156.33、160.08mg/L)，40℃恒温搅拌吸附2小时，离心分离吸附剂，用滴定法测定滤液中剩余金属离子浓度分别为3.96、110.79、108.67mg/L，吸附率依次为97.68%、29.14%、32.12%。该实验表明，本发明的复合吸附剂对溶液中的Pb2+具有竞争性吸附性能，因而可用于吸附水溶液中的单一重金属离子Pb2+。
3、PBMA/GMA-SiO2二次吸附水溶液中Pb2+的吸附性能
将吸附过Pb2+的吸附剂在2mol/L的盐酸中搅拌洗涤3 h，然后用二次水洗涤吸附剂使其pH值为6.0左右，最后将吸附剂在40℃下真空干燥12 h。
取上述吸附剂0.15 g投入初始浓度为170.81mg/L的25ml Pb(NO3)2溶液中40℃恒温搅拌吸附2h后，离心分离吸附剂，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度为4.95 mg/L，吸附率为97.1%。说明本发明的PBMA/GMA-SiO2易于分离，而且可循环使用。
4、pH对PBMA/GMA-SiO2吸附Pb2+性能的影响
取PBMA/GMA-SiO2吸附剂0.15 g投入到25mL初始浓度为170.81mg/L的不同pH值的Pb(NO3)2溶液中，40℃恒温搅拌吸附2h，离心分离吸附剂，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度，并计算吸附率
