申请日2011.10.20
公开(公告)日2012.06.20
IPC分类号C01B25/28; C05B7/00; C02F1/58; C01F11/46
摘要
本发明公开了一种回收磷肥厂污水渣中磷和氟的方法。该方法采用硫酸分解污水渣，萃取污水渣中的磷和氟，生成二水或半水硫酸钙晶体和稀磷酸溶液，经固液分离得到稀磷酸和副产品磷石膏;将稀磷酸浓缩成浓磷酸，在磷酸浓缩过程中以及制酸过程中回收逸出的含氟气体制成氟硅酸等氟化物或者在稀磷酸中加入脱氟剂以氟硅酸钠等氟化物的形式回收氟资源;获得的浓磷酸可以采用传统方法制备磷酸铵等磷酸盐产品。该方法能实现磷肥厂污水渣中的磷氟资源的有效回收利用，变废为宝，提高了磷肥厂污水渣中磷氟资源的回收利用价值，具有较好的经济效益和环保意义。
权利要求书
1. 一种回收磷肥厂污水渣中磷和氟的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)加入硫酸分解污水渣，萃取污水渣中的磷氟资源，反应中需加入一定量的磷酸返酸，反应生成二水或半水硫酸钙晶体和P2O5含量为15%～28%的稀磷酸溶液，经固液分离得到稀磷酸和副产品磷石膏;上述反应的主要化学反应方程式如下：
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O = 3CaSO4·2H2O+ 2H3PO4
CaHPO4·2H2O+ H2SO4 = CaSO4·2H2O+ H3PO4
CaF2 + H2SO4 + 2H2O = CaSO4·2H2O+ 2HF
(2)将经固液分离得到的稀磷酸浓缩成浓磷酸，在磷酸浓缩过程中以及制酸过程中采用本专业技术人员所熟知的传统方法回收逸出的含氟气体制成氟硅酸等氟化物或者在稀磷酸中加入脱氟剂以氟硅酸钠等氟化物的形式回收氟资源;获得的浓磷酸可以采用本专业技术人员所熟知的传统方法制备磷酸铵等磷酸盐产品。
2.根据权利要求1所述的回收磷肥厂污水渣中磷和氟的方法，其特征在于所述的硫酸分解污水渣的反应条件为：控制SO3浓度为6～80g/L，反应温度为45～95℃，反应时间为1～8小时，液固比为2～8：1，硫酸用量为酸解污水渣中氧化钙按化学计算理论量的95%～120%。
3.根据权利要求1和2所述的回收磷肥厂污水渣中磷和氟的方法，其特征在于所述的硫酸分解污水渣的最佳反应条件为：控制SO3浓度为25～55g/L，反应温度为70～85℃，反应时间为2～5小时，液固比为4～5.5：1，硫酸用量为酸解污水渣中氧化钙按化学计算理论量的100%～115%。
4.根据权利要求1所述的回收磷肥厂污水渣中磷和氟的方法，其特征在于所述的磷肥厂污水渣为磷肥厂含磷氟污水经水处理工艺从过滤分离设备分离出的含磷氟污水渣，该污水渣可以经过干燥去除部分游离水也可以不经过干燥直接用于硫酸分解污水渣反应。
5.根据权利要求1和4所述的回收磷肥厂污水渣中磷和氟的方法，其特征在于所述的污水渣以不含游离水的干基计，含磷以P2O5计为12%～35%，含氟为4%～12%。
6.根据权利要求1所述的回收磷肥厂污水渣中磷和氟的方法，其特征在于所述一定量的磷酸返酸的浓度和用量为用本专业技术人员所熟知的硫酸分解磷矿的传统方法计算而得。
7.根据权利要求1所述的回收磷肥厂污水渣中磷和氟的方法，其特征在于所述经固液分离得到的稀磷酸是在绝压10～11kPa、75～80℃条件下浓缩得到浓磷酸的。
8.根据权利要求1所述的回收磷肥厂污水渣中磷和氟的方法，其特征在于所述稀磷酸的P2O5含量为15%～28%。
9.根据权利要求1所述的回收磷肥厂污水渣中磷和氟的方法，其特征在于所述浓磷酸的P2O5含量为35%～54%。
10.根据权利要求1所述的回收磷肥厂污水渣中磷和氟的方法，其特征在于所述的氟化物可以为氟硅酸、氟硅酸铵、氟硅酸钠、氟化钠、氟化铵、氟化氢铵、冰晶石、氟化铝、氟化钙和氟化氢中的一种或多种。
说明书
一种回收磷肥厂污水渣中磷和氟的方法
技术领域
本发明涉及污水处理，具体来说涉及一种回收磷肥厂污水渣中磷和氟的方法。
背景技术
磷和氟都是我国重要的紧缺矿产资源，在国民经济中起到重要的作用。我国磷肥厂的生产污水一般含有较高浓度的磷和氟，磷肥厂污水渣是该含磷氟污水经水处理工艺后从过滤分离设备分离出的一种大吨位废弃物，该污水渣含有丰富的磷氟资源，迫切需要对其加以回收利用，实现变废为宝。以某国有磷肥厂为例，每年污水经水处理工艺后排出污水渣约9万吨(含水约50%，干渣中含有约20%的P2O5及约7%的F)，共含P2O5约9000吨及F约3150吨。这种污水渣国内磷肥厂曾经将其干燥作粗肥或复混肥的原料，但由于该污水渣中所含P2O5绝大部分为枸溶性P2O5，用于生产复混肥时达不到GB15063-2009中要求的水溶性P2O5应不低于有效P2O5含量的40%的要求，因此这种污水渣在国内磷肥厂一般作废物堆存处理，其中的磷和氟没有得到回收利用，使磷氟资源白白浪费，并且还要付出高昂的堆存维护费用，占用土地资源，污染周边环境。
经检索，中国专利201010169236.X号《采用鸟粪石沉淀法从废水中回收磷的装置及工艺方法》和 200480014765.5号《一种回收磷的方法》都提供了回收磷的方法，但尚无涉及同时回收污水渣中磷氟的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种实现磷肥厂污水渣中磷和氟回收利用的方法，以提高磷肥厂污水渣中磷和氟回收利用的价值。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
(1)在制酸反应槽中加入硫酸分解污水渣，萃取污水渣中的磷和氟，反应中需加入一定量的磷酸返酸，反应生成二水或半水硫酸钙晶体和P2O5含量为15%～28%的稀磷酸溶液，经固液分离得到稀磷酸和副产品磷石膏;上述反应的主要化学反应方程式如下：
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O = 3CaSO4·2H2O+ 2H3PO4
CaHPO4·2H2O+ H2SO4 = CaSO4·2H2O+ H3PO4
CaF2 + H2SO4 + 2H2O = CaSO4·2H2O+ 2HF
(2)将经固液分离得到的稀磷酸浓缩成P2O5含量为35%～54%的浓磷酸，在浓缩过程中以及制酸过程中采用本专业技术人员所熟知的传统方法回收逸出的含氟气体，将其制成氟硅酸等氟化物，或者在稀磷酸中加入脱氟剂以氟硅酸钠等氟化物的形式回收氟资源;将获得的浓磷酸采用本专业技术人员所熟知的传统方法制备磷酸铵等磷酸盐产品。
上述硫酸分解磷肥厂污水渣的反应条件为：控制SO3浓度为6～80g/L，反应温度为45～95℃，反应时间为1～8小时，液固比为2～8：1，硫酸用量为酸解磷肥厂污水渣中氧化钙按化学计算理论量的95%～120%;最佳反应条件为：控制SO3浓度为25～55g/L，反应温度为70～85℃，反应时间为2～5小时，液固比为4～5.5：1，硫酸用量为酸解磷肥厂污水渣中氧化钙按化学计算理论量的100%～115%。
上述磷肥厂污水渣为磷肥厂含磷氟污水经水处理工艺从过滤分离设备分离出的含磷氟污水渣，该污水渣可以经过干燥去除部分游离水也可以不经过干燥直接用于硫酸分解污水渣反应，该污水渣以不含游离水的干基计，含磷以P2O5计为12%～35%，含氟为4%～12%。
上述一定量的磷酸返酸的浓度和用量为用本专业技术人员所熟知的硫酸分解磷矿的传统方法计算而得。
上述经固液分离得到的稀磷酸是在绝压10～11kPa、75～80℃下浓缩得到浓磷酸的。
上述的“含氟气体制成氟硅酸等氟化物或者在稀磷酸中加入脱氟剂以氟硅酸钠等氟化物的形式回收氟资源”中两处所述的氟化物可以为氟硅酸、氟硅酸铵、氟硅酸钠、氟化钠、氟化铵、氟化氢铵、冰晶石、氟化铝、氟化钙和氟化氢中的一种或多种。
本发明的原理是参考硫酸分解磷矿制备磷酸的方法，采用硫酸分解磷肥厂污水渣制备磷酸，同时磷肥厂污水渣中的大部分氟资源也进入磷酸，通过对含氟磷酸的利用，如：磷酸可以制备磷酸铵等磷酸盐产品，氟资源可以在磷酸浓缩中以及制酸过程中逸出从而回收制成氟硅酸等氟化物或者在稀磷酸中加入脱氟剂以氟硅酸钠等氟化物的形式回收氟资源，从而实现对磷氟资源的有效回收利用，提高了磷肥厂污水渣中磷氟资源的利用价值。
本发明具有如下优点:
(1)变废为宝，将堆砌、利用率低的大宗废弃物磷肥厂污水渣综合利用起来，实现磷肥厂污水渣中磷氟资源的有效回收利用，具有很好的环保意义;
(2)将磷肥厂污水渣中的磷回收制成磷酸，将磷肥厂污水渣中的氟回收制成氟硅酸、氟硅酸钠等氟化物，使得磷氟资源可以进一步的深加工为高附加值产品，提高了磷肥厂污水渣中磷和氟的利用价值;
(3)以往磷肥厂污水渣的利用技术没有考虑回收该污水渣中的氟资源，而本发明回收了磷肥厂污水渣中的氟资源，而氟资源是我国紧缺的重要的矿产资源，意义重大;
(4)本发明技术易于推广，为我国每年产生的大量磷肥厂污水渣提供了一条有效的利用途径，在我国磷化工企业具有很强的示范意义和推广价值。
