申请日2011.07.06
公开(公告)日2011.12.07
IPC分类号C02F1/28; C02F9/02
摘要
本发明公开了一种石灰-粉煤灰联合处理高浓度含氟废水的方法，包括以下步骤：石灰一级沉淀处理阶段：温度为10℃、石灰加入量0.1～0.2g每50mL含氟废水、吸附时间为30～60min、pH为5.0～8.0;粉煤灰二级吸附处理阶段：温度为15℃～45℃、粉煤灰加入量5.0～15.0g每50mL含氟废水、吸附时间为60～120min、pH为5.0～7.0，所述粉煤灰预先经过酸溶液改性处理。粉煤灰改性处理后用于工业废水处理，提高粉煤灰利用率和利用效果，且粉煤灰属于再生材料，通过酸洗等工艺可以将其回收利用。
权利要求书
1.一种石灰-粉煤灰联合处理高浓度含氟废水的方法，其特征在于，包括以下 步骤：
石灰一级沉淀处理阶段：温度为10℃、石灰加入量0.1～0.2g每50mL含氟废水、吸 附时间为30～60min、pH为5.0～8.0;
粉煤灰二级吸附处理阶段：温度为15℃～45℃、粉煤灰加入量5.0～15.0g每50mL 含氟废水、吸附时间为60～120min、pH为5.0～7.0，所述粉煤灰预先经过酸溶液改性 处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸 之一，其浓度均为0.5mol/L-10mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉煤灰预先经过盐酸改性处 理的方法为：粉煤灰在制备前应风干，并过0.15mm筛，粉煤灰中加入酸溶液浸泡改性 处理，期间不断搅拌5小时，停止搅拌，静置待粉煤灰完全沉降后，倾去上层清液，再 用去离子水冲洗，真空抽滤至干，然后将粉煤灰样品转移到白瓷盘中，于80～105℃烘干， 完全干燥过0.15mm筛，装瓶，即得到改性粉煤灰。
说明书
一种石灰-粉煤灰联合处理高浓度含氟废水的方法
技术领域
本发明涉及一种石灰-粉煤灰联合处理高浓度含氟废水的方法，属于工业废水处理 技术领域。
背景技术
随着工农业的发展，如含氟矿石的开采加工、金属冶炼、铝电解、焦炭、玻璃、电 子、电镀、化肥、化工等行业在生产中都有含氟废水排出。高氟废水的随意排放会造成 地下水、土壤、大气以及食物链的污染，对人类健康和生态环境质量产生威胁。含氟废 水若不进行处理而直接排放，将会严重污染水环境，并将通过食物链方式危害到人体。
目前，含氟水的处理方法有化学沉淀法、吸附法、电凝聚法、反渗透法、离子交换 法、混凝沉降法、电渗析法和膜分离法，而运用化学沉淀法和吸附法去除氟离子是最常 见的方法[1-6]。
化学沉淀法指的是向废水中投加某些化学物质，使其和废水中污染物质发生一定的 化学反应，生成难溶于水的沉淀物而使污染物分离除去的方法。用于化学沉淀法的物质 称为沉淀剂，沉淀剂主要是通过物质间的化学反应作用去除污染物。本文中所说的沉淀 剂特指用于水相中进行沉淀的。化学沉淀方法中沉淀剂的性能是关键，选取适宜的沉淀 剂对于以化学沉淀方法处置污染物具有至关重要的作用。
吸附法指的是液-固或气-固体系中，液体或气体中的物质在固体表面上的浓集现 象，通过吸附可以去除气相或液相中某些物质。用于吸附的固体就称之为吸附剂。吸附 剂主要是通过表面能、电性引力以及络合、表面沉淀等一种或者多种作用来达到对气相 或液相中目标物质的吸附作用的。本文中所说的吸附剂特指用于水相中进行吸附的。本 文中所说的吸附剂特指用于水相中进行吸附的。
吸附方法中吸附剂的性能是关键，具有良好的吸附性能的吸附剂能够提高从环境中 去除、固定污染物的能力和效率，对于以吸附方法处置污染物具有至关重要的作用。
环境中的无机氟多以阴离子形式存在，因其特殊的物理化学性质，常采用钙盐沉淀 法和吸附法进行除氟。对于低浓度含氟废水采用单一处理方法处理有较好的处理效果， 但对于高浓度含氟废水采用单一处理方法处理，其出水通常难以达到国家排放标准，且 处理成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种石灰-粉煤灰联合处理 高浓度含氟废水的方法。
一种石灰-粉煤灰联合处理高浓度含氟废水的方法，包括以下步骤：
石灰一级沉淀处理阶段：温度为10℃、石灰加入量0.1～0.2g每50mL含氟废水、吸 附时间为30～60min、pH为5.0～8.0;
粉煤灰二级吸附处理阶段：温度为15℃～45℃、粉煤灰加入量5.0～15.0g每50mL 含氟废水、吸附时间为60～120min、pH为5.0～7.0，所述粉煤灰预先经过酸溶液改性 处理。
所述的方法，所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸之一，其浓度均为0.5mol/L-10mol/L。
所述的方法，所述粉煤灰预先经过盐酸改性处理的方法为：粉煤灰在制备前应风 干，并过0.15mm筛，粉煤灰中加入酸溶液浸泡改性处理，期间不断搅拌5小时，停止 搅拌，静置待粉煤灰完全沉降后，倾去上层清液，再用去离子水冲洗，真空抽滤至干， 然后将粉煤灰样品转移到白瓷盘中，于80～105℃烘干，完全干燥过0.15mm筛，装瓶， 即得到改性粉煤灰。
提出以盐酸等酸溶液为改性剂对粉煤灰进行改性，利用酸使粉煤灰中可溶的SiO2、 Al2O3水解产生水合硅胶、水合铝胶或硅铝凝胶等胶体物，使得粉煤灰孔穴增多、体积增 大、比表面积增大，增强吸附氟离子的能力，同时酸使粉煤灰表面的正电性增强，利用 粉煤灰表面正电荷的电性引力，增强对对负电荷氟离子的吸附作用。工艺采用石灰一级 沉淀处理与粉煤灰二级吸附处理联合工艺处理高浓度氟离子废水，从而达到处理含氟废 水的目的。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
本方案适用于燃煤电厂排出的主要固体废物粉煤灰处理废水中无机氟离子。首先 采用湿法制备方案改性处理粉煤灰样品。
以1mol/L盐酸改性处理1kg粉煤灰为例。粉煤灰在制备前应风干，并过0.15mm筛。 称取1kg粉煤灰，加入1L浓度为1mol/L盐酸浸泡改性处理，期间不断搅拌5小时，停 止搅拌，静置待粉煤灰完全沉降后，倾去上层清液，再用去离子水冲洗，真空抽滤至干， 然后将粉煤灰样品转移到白瓷盘中，于80～105℃烘干，完全干燥过0.15mm筛，装瓶， 即得到改性粉煤灰。
石灰一级沉淀处理、粉煤灰二级吸附处理方法：
石灰一级沉淀处理阶段：温度为10℃、石灰加入量0.1～0.2g每50mL含氟废水、吸 附时间为30～60min、pH为5.0～8.0。
例如，温度为10℃、石灰加入量0.15g、吸附时间为30min、pH为7.0，对1000mg/L 的高浓含氟废水经过此工艺处理后，其出水含氟量小于50mg/L。
粉煤灰二级吸附处理阶段：温度为15℃～45℃、粉煤灰加入量5.0～15.0g每50mL 含氟废水、吸附时间为60～120min、pH为5.0～7.0。
例如，温度为35℃、粉煤灰加入量6.0g、吸附时间为90min、pH为5.54。
实验验证：
(一)粉煤灰用盐酸改性预处理，预处理浓度分别为0.5mol/L、1mol/L、4mol/L、 10mol/L。
取氟离子浓度为500mg/L的废水50mL，溶液pH调节为5.0，加入0.10g石灰， 在10℃下恒温振荡(200r/min)30min后，过滤，测定石灰一级处理出水中氟离子浓 度降至16mg/L。
再调节50mL经石灰处理后的水样的pH为5.0，向水样中投加5.0g粉煤灰(经 0.5mol/L盐酸预处理)，在35℃下恒温振荡吸附(200r/min)90min，过滤，水样中 氟离子浓度为3mg/L以下，实验取得了良好的结果，出水远低于国家工业废水一级排 放标准(GB8978-1996)。
依据上述步骤工艺，吸附剂用1mol/L盐酸预处理后的粉煤灰，其处理参数不变， 出水效果为3mg/L以下，符合国家排放标准。同理，4mol/L、10mol/L盐酸预处理后 的粉煤灰除氟效率高于1mol/L盐酸预处理。
取氟离子浓度为1000mg/L的废水50mL，溶液pH调节为7.0，加入0.15g石灰， 在10℃下恒温振荡(200r/min)30min后，过滤，测定石灰一级处理出水中氟离子浓 度降至21mg/L。再调节50mL经石灰处理后的水样的pH为5.0，向水样中投加6.0g 粉煤灰，在35℃下恒温振荡吸附(200r/min)90min，过滤，水样中氟离子浓度为4mg/L 以下，实验取得了良好的结果，出水远低于国家工业废水一级排放标准(GB8978-1996) 要求。
取氟离子浓度为2000mg/L的废水50mL，溶液pH调节为7.0，加入0.15g石灰， 在10℃下恒温振荡(200r/min)30min后，过滤，测定石灰一级处理出水中氟离子浓 度降至50mg/L。再调节50mL经石灰处理后的水样的pH为5.0，向水样中投加10.0g 粉煤灰，在35℃下恒温振荡吸附(200r/min)90min，过滤，水样中氟离子浓度为9mg/L 以下，符合国家排放标准。
对试验中各个因素适用性研究，石灰一级沉淀处理阶段：温度为10℃、石灰加入量 0.1～0.2g/50mL、吸附时间为30～60min、pH为5.0～8.0;粉煤灰二级吸附处理阶段： 温度为15℃～45℃、粉煤灰加入量5.0～15.0g/50mL、吸附时间为60～120min、pH为 5.0～7.0。对初始浓度500～2000mg/L的含氟废水处理效果均符合国家排放标准。
(二)粉煤灰用硫酸改性预处理，预处理浓度分别为0.5mol/L、1mol/L、4mol/L、 10mol/L。
取氟离子浓度为500mg/L的废水50mL，溶液pH调节为5.0，加入0.10g石灰， 在10℃下恒温振荡(200r/min)30min后，过滤，测定石灰一级处理出水中氟离子浓 度降至17mg/L。再调节50mL经石灰处理后的水样的pH为5.0，向水样中投加5.0g 粉煤灰(0.5mol/L硫酸预处理)，在35℃下恒温振荡吸附(200r/min)90min，过滤， 水样中氟离子浓度为5mg/L以下，实验取得了良好的结果，出水远低于国家工业废水 一级排放标准(GB8978-1996)。
依据上述步骤工艺，吸附剂用1mol/L硫酸预处理后的粉煤灰，其处理参数不变， 出水效果为5mg/L以下，符合国家排放标准。同理，4mol/L、10mol/L硫酸预处理后 的粉煤灰除氟效率高于1mol/L硫酸预处理。
取氟离子浓度为1000mg/L的废水50mL，溶液pH调节为7.0，加入0.15g石灰， 在10℃下恒温振荡(200r/min)30min后，过滤，测定石灰一级处理出水中氟离子浓 度降至20mg/L。再调节50mL经石灰处理后的水样的pH为5.0，向水样中投加6.0g 粉煤灰，在35℃下恒温振荡吸附(200r/min)90min，过滤，水样中氟离子浓度为5mg/L 以下，实验取得了良好的结果，出水远低于国家工业废水一级排放标准(GB8978-1996) 要求。
取氟离子浓度为2000mg/L的废水50mL，溶液pH调节为7.0，加入0.15g石灰， 在10℃下恒温振荡(200r/min)30min后，过滤，测定石灰一级处理出水中氟离子浓 度降至46mg/L。再调节50mL经石灰处理后的水样的pH为5.0，向水样中投加6.0g 粉煤灰，在35℃下恒温振荡吸附(200r/min)90min，过滤，水样中氟离子浓度为8mg/L 以下，符合国家排放标准。
对试验中各个因素适用性研究，石灰一级沉淀处理阶段：温度为10℃、石灰加入量 0.1～0.2g/50mL、吸附时间为30～60min、pH为5.0～8.0;粉煤灰二级吸附处理阶段： 温度为15℃～45℃、粉煤灰加入量5.0～15.0g/50mL、吸附时间为60～120min、pH为 5.0～7.0。对初始浓度500～2000mg/L的含氟废水处理效果均符合国家排放标准。
同理，粉煤灰用硝酸(0.5mol/L、1mol/L、4mol/L、10mol/L)改性预处理后， 除氟效果也显著提高，联合工艺出水含氟废水低于10mol/L国家允许排放值。
为使石灰-粉煤灰联合工艺除氟效果最佳，处理过程中需对水样的pH进行调节，此 过程可用浸泡过粉煤灰的盐酸调节，从而到达石灰-粉煤灰联合工艺为一个闭合循环工 艺。石灰-粉煤灰联合工艺可以使500mg/L～2000mg/L氟离子溶液处理后达标排放。
粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物，不经处理直接排放到环境中，不仅会占 用大量的土地资源，而且还会造成一系列的环境问题。目前其利用率仅为三成，将其改 性处理后用于工业废水处理，提高粉煤灰处理效果。且粉煤灰属于再生材料，通过酸洗 等工艺可以将其回收利用。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换， 而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
