申请日2011.07.01
公开(公告)日2012.01.25
IPC分类号C02F9/08
摘要
本发明涉及一种超声波化学协同电化学连续处理油田污水的方法，属于油田开采生产的污水处理范畴，它公开了有包括如下步骤：(1)用超声波和电化学协同组成的复合式氧化方法来氧化和降解油田污水中的有机污染物，其所述的超声波频率为20～500kHz，电流密度为50～5000A/m2;(2)用超声波清洗方法来清洗协同的电化学氧化的阴极结垢;(3)用混凝，气浮或沉淀，过滤的方法。本发明在处理油田污水中具有减免药剂的投加，避免水体中的生物种类的抗药性，避免传统的电化学电解的阴极结垢造成电解过程不连续，电解效率低等现象，保证出水水质的稳定和更好的净化效果，降低水处理费用。
权利要求书
1.一种超声波化学协同电化学连续处理油田污水的方法，其特征是有包括如下步骤：
(1)、用超声波化学和电化学协同组成的复合式氧化方法来氧化和降解油田污水中的有机污染物，其所述的超声波频率为20～500KHZ，电流密度为50～5000A/m2;
(2)、再用上面所述频率的超声波来清洗协同的电化学氧化的阴极结垢;
(3)、用混凝，气浮或沉淀，过滤的方法进一步净化处理。
说明书
一种超声波化学协同电化学连续处理油田污水的方法
技术领域
本发明涉及一种超声波化学协同电化学连续处理油田污水的方法，属于油田开采生产的污水处理范畴。
背景技术
在油田生产和开采过程会产生大量含油污水，特别是在油田开采过程中，我国的油田基本上已进入二次开采时期，采出的原油含量已不足30%，甚至更低，产生大量成分复杂的危害性很强的污水，必须进行深化处理后才能重新注入地下层。
目前油田污水比较典型的处理工艺和方法，主要有加药混凝，絮凝沉降、过滤;或者加药混凝、气浮、过滤等方法。上述方法和工艺在实际应用中已经得到广泛使用，工艺也比较成熟，但是其最大致命点是：大量投加药物后的水质已经富营养化，这种富营养化的处理水回注到地层后成为地下各种生物菌群的营养物，不仅使其快速繁殖，同时会产生大量的代谢产物，多次反复的投药，水体中的生物菌群会产生抗药性，促使其发生变异，同时会额外产生大量的污泥，随着反复开采，这种回注水在下一个周期被开采出来时，不仅会给原油的破乳、脱水增加困难和处理成本，而且后续的污水处理将会变得越来越困难，将会严重制约油田开发的可持续发展。
超声波化学氧化是利用超声波空化效应伴随着的热效应、机械效应、化学效应、生物效应来降解污水中的有机污染物，在超声波作用下气泡与小界面处可产生高达1900~5200K的高温和超过50MPa的高压，温度变化率高达10%k/s，并伴有强烈的冲击波和时速高达400km/h的射流，这些条件足可以打开结合力强的化学健，并促进水相燃烧、高温分解和产生氧化性很强的羟基自由基(·OH)反应，从而有效地分解难降解的有机污染物。
电化学氧化技术是最近发展起来的处理有毒难降解污染物的新型有效技术，是一种电解过程的应用。其原理是具有电解质溶液的电解槽内的两个电极上，同时发生化学反应，电解质溶液中的正离子向阴极移动，负离子向阳极移动，在阴极上起还原反应，在阳极上产生氧化反应，并同时产生新物质的一种过程。电化学氧化油田污水是通过电离作用，电子作用，电极化学反应，电气浮、电激共振作用使得水中悬浮物形成较大的絮体，达到分离净化的目的，处理后的净化水由于降低了电位差，提高了溶液成分的活化性能，并以非常方法杀灭了水中的各种细菌，一定程度上减缓了细菌腐蚀的发生，在实际使用中，虽有一定的效果，但因阴极上慢慢结上垢后，电解效率也会逐渐降低，甚至会将阴、阳极的极间完全堵死，最后要停机来铲除结垢，造成不能令人满意的效果。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术的不足和缺陷，提出了一种超声波化学协同电化学连续处理油田污水的方法。本方法在处理油田污水中具有减少药剂的投加，避免水体中的生物种类的抗药性，避免传统的电化学电解的阴极结垢造成电解过程不连续、电解效率低等现象，保证出水水质的稳定和更好的净化效果，降低水处理费用。
本发明主要采用的技术方案：
1、一种超声波化学协同电化学连续处理油田污水的方法，其特征是有包括如下步骤：
(1)、用超声波和电化学协同组成的复合式氧化方法来氧化和降解油田污水中的有机污染物，其所述的超声波频率为20～500KHZ，电流密度为50～5000A/m2;
(2)、再用上面所述频率的超声波来清洗协同的电化学氧化的阴极结垢;
(3)、用混凝，气浮或沉淀，过滤的方法。
本发明(1)利用超声波的空化效应产生的高温、高压氧化降解油田污水中的有机污染物，利用油田污水含盐量高可直接电解的特性，电化学电解油田污水产生羟基自由基(·OH)和新生态氧化性物质如Cl2、O2、 H2O2、C1O-等强氧化剂，氧化降解油田污水中的有机污染物;超声波化学氧化和电化学氧化组成的高级氧化系统，油田污水在高级氧化系统中氧化及杀菌能力将得到几何级别的提升;
(2)利用超声波的机械效应对协同的电化学电解中的阴极结垢进行清洗，达到连续电解进而达到连续处理油田污水的目的;
(3)然后污水进入混凝、气浮或沉淀、过滤等工艺处理达到净化污水处理的目的。
本发明与已有技术相比，有如下的显著效果：
(1)本发明涉及的超声波化学协同电化学连续处理油田污水的步骤中，超声波氧化和电化学氧化均为“绿色”氧化工艺，不投加其他药剂，无二次污染，节约资源和运行成本，不额外产生污泥，生物降解及杀菌消毒不会产生抗药性，是一种环境友好型的污水处理方法，符合当今“绿色化学工艺”的潮流和方向，是一个洁净处理过程。
(2)超声波不但可以氧化降解污水中的有机污染物，杀灭污水中的各种细菌，同时利用超声波空化伴随的机械清洗效应，对协同的电化学氧化的阴极结垢进行清洗，根本上避免了电解油田污水时阴极结垢非常严重的现象，避免了隔三差五地人工清洗阴极，电解不能连续运行，阴极结垢造成电解效率低等现象，电化学电解技术才能真正意义上在油田污水中得到应用。
(3)超声波氧化协同电化学氧化组成高级氧化工艺，超声波强化和提高了电解电极反应的速度，污水中的有机物氧化降解及杀菌消毒的能力将得到几何级别的提升，比单一技术的降解速率将提高7到9个数量级的增加，即反应速度将千万甚至数亿的增加。
(4)本发明方法集氧化、除油、混凝、杀菌消毒等过程浑然一体，对难降解的有毒有害有机污染物的去除能力强，脱硫率达到99.8%以上，脱铁率达到99.6%以上，水质的稳定性显著提高。
本发明的超声波和电化学氧化处理系统中具有氧化、除油、脱铁、杀菌消毒的反应原理如下：
超声氧化反应：
H2O→H·+·OH
HO·+ HO·→H2O2
有机污染物 + H2O2→CO2+ H2O
电解阴极反应：
2H2O+2e→H2↑+2 OH (EO=-0.8272V)
产生大量的均匀、密集分布的微小气泡氢气，具有很好的气浮除油效果。
在超声波化学氧化和电化学氧化过程中，Fe2+ 离子转变成Fe3+ 离子，发生水解反应，形成Fex(OH)m(3x-m)+,生成的带正电荷Fex(OH)m(3x-m)+胶体能吸附、中和悬浮物和乳化油的表面负电荷，使浮化油和悬浮物颗粒凝聚，从而达到混凝去除悬浮物和乳化油的目的。
在超声化学氧化和电化学氧化过程中产生的新生态氧化性物质如Cl2,O2, ·OH, C1O-等强氧化剂，可以将细菌彻底氧化、分解，不存在细菌对普通杀菌剂产生抗药性的问题。
(5)本发明对污水的水质、水量具有广泛的适应性，该方法容易调整和精确控制，出水水质稳定，处理后的水质在过滤后和水质输送过程中，配水车间和注水井口的水质完全一致，达到注水标准要求。
(6)本发明可操作性强，环境及社会效益明显，经济效益显著。
具体实施方式
以下结合具体的实施案例来对本发明作进一步的说明
实施案例1：
某油田污水站，来水质：指标为：PH = 6.2 ，溶解氧=1.036 mg/ L，总铁：48 mg/ L，二价硫：2.9 mg/ L，悬浮物=53 mg/ L，含油：156 mg/ L，MF = 0 ，SRB = 103n/ml,TGB = 103n/ml,铁细菌=103n/ml，平均腐蚀速度0.6902mm/a ，来水水质表明含铁高，矿化度高，腐蚀结垢性强等特点。
采用超声化学协同电化学氧化方法对该油田污水站进行处理，处理流量为30m3/h,超声波的频率为20KHZ，采用10对电极并联方式连接，每对阴、阳极的间距为7毫米，阳极材料为钛，阴极材料为铂，阴极极板厚度为5mm，电流密度为50A/m2,实施中，阳极将污水中的还原性物质氧化，如Fex(OH)m(3x-m)+和单体物质硫，硫酸盐还原菌(SRB)，腐生菌(TGB)和铁细菌(IB)被完全杀灭，经过超声化学氧化和电化学氧化后再经混凝、气浮、过滤，污水站出水水质到注水井口处的各项指标完全达到并优于中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5329-94的要求(见表1)，显著的效果是各种菌类完全杀灭，腐蚀速度低，除硫能力强，费用低廉，超声波氧化油田污水中的有机污染物的同时，同步对协同的电化学氧化的阴极结垢进行清洗，上述实施案例中，经过运行处理后的测试结果表明，阴极极板厚度仍为5mm，表面无结垢现象，连续处理效果明显。
实施案例2：
某油田污水站，来水质指标为：PH = 6.1 ，溶解氧=1.021 mg/ L，总铁：42 mg/ L，二价硫：3.0 mg/ L，悬浮物=50 mg/ L，含油：149 mg/ L，MF = 0 ，SRB = 103n/ml,TGB = 103n/ml,铁细菌=103n/ml，平均腐蚀速度0.661mm/a ，来水水质表明含铁高，矿化度高，腐蚀结垢性强等特点。
采用超声波协同电化学氧化方法对该油田污水站进行处理，处理流量为100m3/h,超声波的频率为200KHZ，采用12对电极并联方式连接，每对阴、阳极的间距为9毫米，阳极材料为钛，阴极材料为石墨，阴极极板厚度为30mm，电流密度为1920A/m2,实施中，阳极将污水中的还原性物质，如Fex(OH)m(3x-m)+和单体物质硫，硫酸盐还原菌(SRB)，腐生菌(TGB)和铁细菌(IB)被完全杀灭，经过超声化学氧化和电化学氧化后再经混凝、沉淀、过滤，污水站出水水质到注水井口处的各项指标完全达到并优于中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5329-94的要求(见表2)，显著的效果是各种菌类完全杀灭，腐蚀速度低，除硫能力强，费用低廉。超声波氧化油田污水中的有机污染物的同时，同步对协同的电化学氧化的阴极结垢进行清洗，上述实施案例中，经过运行处理后的测试结果表明，阴极极板厚度仍为30mm，表面无结垢现象，连续处理效果明显。
实施案例3：
某油田污水站，来水质指标为：PH = 6.2 ，溶解氧=1.033 mg/ L，总铁：43 mg/ L，二价硫：2.8mg/ L，悬浮物=55 mg/ L，含油：150 mg/ L，MF = 0 ，SRB = 103n/ml,TGB = 103n/ml,铁细菌=103n/ml，平均腐蚀速度0.682mm/a ，来水水质表明含铁高，矿化度高，腐蚀结垢性强等特点。
采用超声波协同电化学氧化方法对该油田污水站进行处理，处理流量为200m3/h,超声波的频率为500KHZ，采用12对电极并联方式连接，每对阴、阳极的间距为15毫米，阳极材料为石墨，阴极材料为石墨，阳、阴极极板厚度为30mm，电流密度为5000A/m2,实施中，阳极将污水中的还原性物质，如Fex(OH)m(3x-m)+和单体物质硫，硫酸盐还原菌(SRB)，腐生菌(TGB)和铁细菌(IB)被完全杀灭，经过超声化学氧化和电化学氧化后再经混凝、沉淀、过滤，污水站出水水质到注水井口处的各项指标完全达到并优于中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5329-94的要求(见表3)，显著的效果是各种菌类完全杀灭，腐蚀速度低，除硫能力强，费用低廉。超声波氧化油田污水中的有机污染物的同时，同步对协同的电化学氧化的阴极结垢进行清洗，上述实施案例中，经过运行处理后的测试结果表明，阴极极板厚度仍为30mm，表面无结垢现象，连续处理效果明显。
