申请日2009.04.07
公开(公告)日2010.12.08
IPC分类号C02F1/70; C02F101/22; C02F11/12; C02F1/62
摘要
污泥还原废水中六价铬的方法，涉及一种重金属废水的减毒技术。将污水厂脱水污泥于45～60℃条件下烘干，破碎后过0.45mm筛，筛下物即为生物质还原剂，采用0.1mol/L盐酸或硫酸溶液对还原剂进行质子化预处理，随后与六价铬废水混合反应，将废水中的六价铬还原成三价铬。本发明针对传统化学还原剂的高成本与二次污染问题，提出采用污水厂脱水污泥作为生物质还原剂，利用污泥中有机物的还原能力还原废水中六价铬，具有成本低廉、来源广泛、设备简单、二次污染小的优点，实用性强，具有广阔的应用前景。适用于六价铬浓度上限为500mg/L废水的减毒处理，以废治废;在治理六价铬废水的同时，也为污水厂污泥资源化再利用提供了一条新出路，具有相当的经济、社会和环境效益。
权利要求书
1.污泥还原废水中六价铬的方法，其特征在于：
A.生物质还原剂的制备
将城市污水厂脱水污泥于45～60℃下烘干至恒重，磨碎后过0.45mm筛，筛下物为生物质还原剂;
B.生物质还原剂质子化预处理
将A步制备的还原剂与摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸或硫酸溶液加入搅拌反应器，控制搅拌速度为100～300r/min，酸溶液的加入量为1kg还原剂加入10～100L酸溶液，室温下反应2～12h，然后，自然沉降1～2h，排出液体贮存，加入适量盐酸或硫酸后，可再用于生物质还原剂质子化预处理或还原反应调pH;
C.还原反应
控制还原剂与加入废水比例为1kg还原剂：50～500L，将六价铬废水加入上述反应器，随后将反应器密闭，用0.1mol/L的盐酸或硫酸溶液调pH至0.5～1.2，控制搅拌速度为100～300r/min，室温下反应0.5～12h，废水中六价铬被还原成三价铬，且三价铬主要存在于液相中，还原剂表面基本不吸附三价铬，反应后采用卧式转筒离心机，分离因子为1000～2000进行固液分离，上清液为已减毒废水，固体为废还原剂;
D.后续处理处置
含三价铬的已减毒废水采用常规化学沉淀法除铬后，排入城市污水管网，废还原剂可作为普通废物进行处理处置。
2.根据权利要求1所述的污泥还原废水中六价铬的方法，其特征在于，所述的城市污水厂脱水污泥为污水或废水处理领域各种生物处理工艺所产生的剩余污泥，其有机质含量大于50%。
3.根据权利要求1所述的污泥还原废水中六价铬的方法，其特征在于，所述的六价铬废水包括两大类：一类是电镀、采矿、冶炼、制革、金属加工行业生产过程中产生的含有六价铬的工业废水;另一类是受到六价铬污染的原水，包括河流、湖泊、地下水，其中六价铬浓度上限为500mg/L。
说明书
污泥还原废水中六价铬的方法
技术领域
污泥还原废水中六价铬的方法，涉及一种将废水中六价铬还原成三价铬的技术，属于水处理技术领域中重金属的减毒技术。
背景技术
铬及其化合物作为电镀、采矿、冶炼、制革等支柱产业的基础原料被广泛地使用，随着各行业的持续发展，其排放的含铬污染物进入环境，对生态系统提出了严峻的考验。在水环境体系中，三价铬和六价铬是主要的存在形式，与三价铬相比，六价铬易溶于水，迁移性大、氧化性强、且毒性高。因此，六价铬废水的解毒与处理成为环境工作者关心的焦点问题。
鉴于铬的毒性与其价态的密切关系，通常做法是采用各种手段将高毒的六价铬转化为低毒的三价铬，即采用六价铬的还原技术实现废水的减毒，然后采用各种分离方法将三价铬从水环境中去除，其中六价铬的还原为该方法的关键步骤。
六价铬还原技术包括物化法和生物法，其中化学还原法技术较为成熟，应用广泛。化学还原法通常选取一种或多种化学还原剂，如硫化物、亚硫酸盐、金属铁等，与六价铬废水反应，将废水中的六价铬还原为三价铬，其主要缺点在于投加还原剂量大而导致的高成本及二次污染问题。
另一方面，随着人类生产规模的不断扩大，包括剩余污泥、餐厨废弃物、农林畜废弃物、食品水产废弃物在内的各种有机生物质废弃物大量产生，其处理处置也成为可持续发展中亟待解决的关键问题。
因此，开发一种以生物质废弃物为还原剂的六价铬废水控制技术，对水环境的污染修复，废弃物的资源化再利用，促进工业与环境的和谐发展具有重要的战略意义。
发明内容
本发明针对常规化学还原剂的高成本及二次污染问题，提出采用城市污水厂脱水污泥作为生物质还原剂，利用污泥中有机物的还原能力对废水中六价铬进行还原，实现高效、廉价、绿色地控制水环境中六价铬污染。
为达到以上目的，本发明通过对污水厂脱水污泥特性的研究发现，脱水污泥是一种典型的富含大量有机物的生物质废弃物，主要由蛋白质、腐殖酸、多糖、脂类等组成。同时，污泥又是一种表面具有丰富基团的多孔介质。鉴于有机物的还原能力与表面基团的接触和吸附能力，我们认为脱水污泥是一种很有潜力的生物质还原剂。经过长期的实验发现，从脱水污泥到生物质还原剂，其处理过程中关键在于获得巨大的反应比表面积，以确保有机物与废水中六价铬的充分接触，有机物为六价铬的还原提供大量的电子供体。然而，污泥本身含有一定量的金属离子，主要包括Ca2+、Mg2+、Fe3+、Na+等。在反应过程中一些金属离子被氢离子置换至液相而使液相pH上升，很大程度上影响了还原反应的进行。因此，本发明采用盐酸或硫酸对污泥进行质子化预处理，为后续还原反应提供稳定的pH环境。还原反应过程中pH的控制极为关键，不但影响还原反应的速率，同时也影响到三价铬在固、液相中的分布，应当严格控制。具体技术方案是：
A.生物质还原剂的制备，将城市污水厂脱水污泥于45～60℃下烘干至恒重，磨碎后过0.45mm筛，筛下物为生物质还原剂;
B.生物质还原剂质子化预处理，将A步制备的还原剂与摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸或硫酸溶液加入搅拌反应器，控制搅拌速度为100～300r/min，酸溶液的加入量为1kg还原剂加入10～100L酸溶液，室温下反应2～12h，然后，自然沉降1～2h，排出液体贮存，加入适量盐酸或硫酸后，可再用于生物质还原剂质子化预处理或还原反应调pH;
C.还原反应，控制还原剂与加入废水比例为1kg还原剂：50～500L，将六价铬废水加入上述反应器，随后将反应器密闭，用0.1mol/L的盐酸或硫酸溶液调pH至0.5～1.2，控制搅拌速度为100～300r/min，室温下反应0.5～12h，废水中六价铬被还原成三价铬，且三价铬主要存在于液相中，还原剂表面基本不吸附三价铬，反应后采用卧式转筒离心机，分离因子为1000～2000进行固液分离，上清液为已减毒废水，固体为废还原剂;
D.后续处理处置，含三价铬的已减毒废水采用常规化学沉淀法除铬后，排入城市污水管网，废还原剂可作为普通废物进行处理处置。
所述的污泥为污水或废水处理领域各种生物处理工艺所产生的剩余污泥，其有机质含量大于50%。
所述的六价铬废水包括两大类：一类是电镀、采矿、冶炼、制革、金属加工行业生产过程中产生的含有六价铬的工业废水;另一类是受到六价铬污染的原水，包括河流、湖泊、地下水，其中六价铬浓度上限为500mg/L。
本发明所采用的生物质还原剂与现有采用化学还原剂还原废水中六价铬的方法相比，具有如下优点和效果：
1.本发明所采用的生物质还原剂来源广泛、制备过程简单，还原能力相当于常用化学还原剂如硫酸亚铁、亚硫酸钠的数倍，且还原较为彻底，在工业化推广方面具有相当的优势。
2.本发明整个反应过程避免了大量使用化学药剂而产生的二次化学污染，高效还原六价铬的同时，使用后的还原剂只需经过简单的冲洗处理便可作为普通废物进行后续处理处置，具有很好的环境相容性，且没有增加后续处理成本。
3.本发明从方法学上提出采用生物质废弃物代替化学还原剂，对废水中六价铬进行还原减毒，在实际应用中具有很强的推广潜力，发明中所用的污泥可以推广到其它生物质废弃物，如餐厨废弃物、农林畜废弃物、食品水产废弃物等。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
脱水污泥取自上海市某城市污水厂，采用灼烧法(CJ/T 96-1999)测定其挥发性有机质含量为63.11%。将污泥于60℃烘箱内干燥48h至恒重，取出磨碎，过0.45mm国家标准筛，筛下物为生物质还原剂。采用元素分析仪测定其元素含量，采用王水消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定其金属含量，结果见表一。废水来自某金属制品加工厂，采用AWWA-3500分光光度法测定废水中六价铬浓度为100mg/L。
将100kg还原剂加入15m3容量的搅拌釜式反应器，同时，按1kg还原剂加入50L酸溶液的比例，投加5m3的0.1mol/L盐酸溶液;控制搅拌速度为200r/min，室温下反应8h。然后自然沉降1.5h，排出上清液至废酸贮罐以备循环利用;沉淀物为已质子化的还原剂。再按1kg还原剂处理100L废水的比例，将10m3废水加入该反应器，将反应器密闭，以0.1mol/L盐酸溶液调pH至1.0，控制搅拌速度为200r/min，室温下反应5h。反应后的混合物采用卧式转筒离心机，在分离因子为1500条件下，离心15min，实现固液分离。液相采用分光光度法AWWA-3500测定六价铬含量，其浓度低于方法的检测限，还原率为100%，已达到减毒要求，可进入其它处理工序进行后续处理。固相为废还原剂，采用EPA-3060A方法碱消解，AWWA-3500分光光度法测定固相中六价铬的含量，其六价铬浓度低于方法的检测限，采用王水消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定固相中总铬含量，其含量为1.24mg/g，主要以三价铬形式存在，符合按普通废弃物处理要求;因此，交工业固体废物填埋场处置。
实施例2
脱水污泥还原剂、及其质子化预处理方法同实施例1。
处理的废水来自电子元器件制造厂，采用分光光度法AWWA-3500测定废水中六价铬浓度为150mg/L。
在已盛有150kg质子化预处理后还原剂的25m3容量的搅拌釜式反应器中，按1kg还原剂处理100L废水的比例，加入15m3废水;将反应器密闭，以0.1mol/L盐酸溶液调pH至0.8，控制搅拌速度为200r/min，室温下反应3h。反应后的混合物在分离因子为1500条件下，离心15min，分离为固液两相。液相采用分光光度法AWWA-3500测定六价铬含量，其浓度低于方法的检测限，还原率为100%，已达到减毒要求，经进一步处理除铬后，可排入城市污水管网。固相为废还原剂，采用EPA-3060A方法碱消解后，分光光度法AWWA-3500测定固相中六价铬的含量，其六价铬浓度低于方法的检测限，采用王水消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定固相中总铬含量，其含量为1.17mg/g，主要以三价铬形式存在。符合按普通废弃物处理要求;交工业固体废物填埋场处置。
表一为污泥基本性质
